Характер - распределение - звено
Cтраница 3
Существующие экспериментальные методы оценки композиционной неоднородности сополимеров, равно как и теоретические подходы к ее предсказанию на основании кинетики и механизма реакций макромолекул, являются предметом рассмотрения в последующих главах. Поскольку при анализе химических реакций полимеров всегда возникает вопрос о характере распределения превращенных и непревращенных звеньев вдоль цепи, то ясно, что эта проблема наряду с термодинамикой и кинетикой процесса является одной из важнейших в области макромолекулярных реакций. [31]
 |
Изменение наклона графика зависимости lg Л2 от lg M для полистирола в толуоле. [32] |
В то же время теоретическое рассмотрение [12] показало, что взаимодействие звеньев макромолекулы с растворителем, влияя на характер распределения звеньев в клубке, может значительно изменять Ф ( в зависимости от е) от 2 8 - ГО23 в идеальном растворителе до 1 6 - 1023 в хорошем растворителе в полном соответствии с экспериментальным результатом [13], полученным ранее. [33]
 |
Сополимеризация ММА - МА в присутствии ZnCJ - z и АШгз. [34] |
Естественно, что указанные случаи не исчерпывают всего многообразия влияния КО на сополимеризациоиные системы. Но и приведенные результаты показывают, что использование КО позволяет не только изменять суммарный состав продуктов реакции, но и регулировать характер распределения звеньев в цепи сополимера. [35]
Экспериментально показано [22], что в ряде систем изменение активности функциональной группы интеркомпонента одинаково при реакции с обоими сомономерами. Такие системы, для которых хг х2 х и гг га г могут быть рассчитаны по упрощенной модели, содержащей только два кинетических параметра х и г. Как уже отмечалось, характер распределения звеньев в сополимере определяется главным образом взаимной зависимостью активностей функциональных групп в интеркомпоненте. Если эти группы независимы ( х 1), то значение коэффициента микрогетерогенности Км 1 и распределение звеньев в сополимере при любом соотношении исходных сомономеров и их активностей будет полностью статистическим. [36]
Эти реакции, включающие образование циклов, часто могут служить аналитическим целям контроля за составом и строением сополимеров. Интересные данные по этому поводу обобщены в обзоре Харвуда [41], специально посвященном вопросам химической модификации полимеров для аналитических целей. В той мере, в какой эти реакции могут служить для расшифровки микроструктуры цепи и характера распределения звеньев, они будут рассмотрены в IV главе монографии. [37]
Пока изучены, в основном, только процессы с участием бифункциональных мономеров. В случае интер-биполиконденсации состав сополимера характеризуется долями сомономерных звеньев PR и Р, причем PR Psl - Простейшей элементарной единицей, пригодной для описания микроструктуры цепи сополимера, служит триада. Различают гомотриады ВIR, SIS и гето-ротриады RIS. Для наиболее простого описания характера распределения звеньев указывают доли триад PRR, PSS и PRS различных типов. [38]
Итак, сополимеризация позволяет резко расширить ассортимент полимеров, и широко варьировать их свойства. Чаще она проводится по свободнорадикальному механизму, реже - по ионному. Существенное значение имеет относительная реакционноспособ-ность мономеров, оцениваемая по величинам констант сополиме-ризацин. От нее зависит различие состава сополимера и исходной смеси мономеров, характер распределения звеньев каждого из мономеров в макромолекуле сополимера. По последнему признаку сополимеры делятся на статистические, альтернантные, блок - и привитые. При одном и том же соотношении звеньев мономеров в макромолекулах сополимеров их свойства резко различаются в зависимости от указанного характера чередования этих мономерных звеньев. [39]
Пока изучены, в основном, только процессы с участием бифункциональных мономеров. В случае интер-биполиконденсации состав сополимера характеризуется долями сомономерных звеньев PR и PS, причем PR - j - Psl. Простейшей элементарной единицей, прцгод-ной для описания микроструктуры цепи сополимера, служит триада. Различают гомотриады RIR, SIS и гете-ротриады RIS. Для наиболее простого описания характера распределения звеньев указывают доли триад PRR, PSS и PRS различных типов. [40]
Может оказаться, что стереорегулярность образующегося полимера связана преимущественно с геометрическими параметрами активного центра. В этом предельном идеализированном случае стереоспецифичность каждого центра зависит только от его структуры и не зависит от стерической конфигурации последнего звена в полимерной цепи. Разумно принять, что на поверхности такого катализатора в равных количествах существуют D - и L-центры. Степень изотактичности, согласно авторам работы [351 ], - это доля пропиленовых звеньев, входящих в изотактические блоки размером не менее пяти звеньев. При сополимеризации на стереоспе-цифических катализаторах, когда один или оба мономера могут полимеризоваться в стереорегулярные полимеры, необходимо учитывать не только характер распределения звеньев по цепи, но и их стереоконфигурацию в блоках. [42]
Страницы: 1 2 3