Характер - влияние - заместитель
Cтраница 3
Изучение свойств производных ферроцена позволило, с одной стороны, установить характер влияния заместителей на реакционную способность ферроценового ядра и, с другой стороны, проследить влияние этого ядра на свойства различных функциональных групп. [31]
Однако электронная плотность адсорбционно-активного центра зависит от донорно-акцепторных свойств заместителей, входящих в реакционный центр. При увеличении в нем электронной плотности активного атома ( что во многом зависит от характера влияния заместителя) легче возникают хемосорбционные электронные связи между металлом и органическим веществом. [32]
 |
Зависимость lgA0TH / ( ( I. [33] |
Интересно рассмотреть влияние заместителей более подробно. Из сопоставления полученных данных видно, что влияние галоидов на скорость реакции не может быть объяснено только на основании их индукционных эффектов, так как наибольшее влияние на скорость оказывал бы фтор и наименьшее иод. Характер влияния заместителей X указывает, что в переходном состоянии более важную роль играет процесс разрыва старой связи С-Hg, чем образования новой. [34]
В работе был исследован характер мезомерного влияния заместителей ( алкиль-ных, диалкиламидных, арильных и алкоксильных групп), связанных с фосфором. Полученные данные сравниваются с данными ЯМР соответствующих хлорангидридов карбоновых кислот, хлор-алканов и сульфохлоридов. Хотя характер влияния заместителей, как видно из данных табл. 7, во всех четырех рядах соединений в общем подобен, для фосфорорганических производных это влияние менее выражено, чем в других соединениях. Снижение способности фосфорсодержащих соединений к передаче сопряжения, как уже отмечалось выше, находится в соответствии с представлениями о тетраэдрическом строении молекулы, высокой поляризуемости фосфорильной группы и участием в сопряжении Sd-орбит атома фосфора. [35]
Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации ( энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Именно такой однотипный характер влияния заместителей ( как Y, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [36]
Реакция альдегидов с диазометаном интересна не только в препаративном отношении, но и тем, что она позволяет выявить очень тонкие особенности строения. Как уже упоминалось, реакция принимает различные направления в зависимости от того, находится ли нитрогруппа в о - или л-положении по отношению к альдегидной группе. Таким образом, внедрение лишнего атома углерода полностью изменяет характер влияния заместителя на направление реакции. Подобное обращение влияния заместителя имеет место не только тогда, когда внедряющийся атом углерода является звеном ароматического кольца, но и тогда, когда внедряется СН2 группа. [37]
Заместители ( хлор, фтор), при малых концентрациях КВг замедляющие изотопный обмен по сравнению с водородом, при повышенных концентрациях КВг ускоряют обмен. Этот результат был интерпретирован как свидетельство о комплексообразовании ртут-ноорганической соли с бромид-анионами. При IKBr ] [ J - ] gBr2 ] решающую роль в процессе обмена играет образование HgBr3 -, и характер влияния заместителей остается таким же, как в некаталитической реакции. С повышением концентрации КВг начинается также образование комплекса RHgBr, чему способствуют электроноакцептор-ные заместители в ядре и препятствуют электронодонорные. Очевидно, этим и объясняется изменение характера влияния заместителей. [38]
Оказалось, что заместители в молекуле фенола, оттягивающие электроны, ускоряют обмен в щелочной среде, но замедляют его в кислой. Медленной стадией реакции служит перенос протонов в тримолекулярных комплексах, состоящих из молекул воды, фенола и катализатора, соединенных водородными связями. При обмене в щелочной среде фенол в этих комплексах служит донором протонов, а при обмене в кислой среде - их акцептором, что и объясняет характер влияния заместителей. [39]
Наблюдаемые в этом случае закономерности трудно понять, не зная механизма родственных реакций. Однако характер кривых можно легко объяснить по аналогии с образованием оксима. В щелочной среде скорости гидролиза различных замещенных производных бензилиден - mpem - бутиламина отличаются между собой лишь незначительно, причем в случае нитрозамещенных процесс протекает несколько медленнее. По аналогии с образованием оксимов и семикарбазонов скорость реакции в этой области рН должна определяться стадией присоединения или отщепления элементов воды. Характер влияния заместителей в этой реакции явно противоречит мысли о том, что лимитирующей стадией является присоединение воды, поскольку процесс в этом случае должен облегчаться при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей. [40]
Заместители ( хлор, фтор), при малых концентрациях КВг замедляющие изотопный обмен по сравнению с водородом, при повышенных концентрациях КВг ускоряют обмен. Этот результат был интерпретирован как свидетельство о комплексообразовании ртут-ноорганической соли с бромид-анионами. При IKBr ] [ J - ] gBr2 ] решающую роль в процессе обмена играет образование HgBr3 -, и характер влияния заместителей остается таким же, как в некаталитической реакции. С повышением концентрации КВг начинается также образование комплекса RHgBr, чему способствуют электроноакцептор-ные заместители в ядре и препятствуют электронодонорные. Очевидно, этим и объясняется изменение характера влияния заместителей. [41]
Страницы: 1 2 3