Cтраница 3
К ним относятся алкильные группы, проявляющие / - эффект по отношению к соседнему 5р2 - гибридизованному атому углерода или карбокатионному центру, и проявляющие Л4 - эффект группы ОН, OR, NHa, NR2, NH-CO-R, также обладающие электронодонорным характером по отношению к бензольному ядру. [31]
Классической задачей разделения близкокипящих изомеров является разделение мета - и пара-ксилолов, для разделения которых различные исследователи использовали большое число неподвижных фаз: галоидфталаты [1, 2], являющиеся акцепторами электронов и образующие комплексы с ароматическими углеводородами, а-нафтиламин, 7 8-беизохинолин [3, 4], 1 8-диаминонафталин, м-фенилендиамин [5], п-аминоазо-бензол, а а-дипиридил [6], имеющие электронодонорный характер, 1 3-диметилнафталин [7], фанабензилдифенил [8, 9], обладающие структурной ( геометрической) селективностью, а также а-нитронафталин, а-хлорнафталин, диметилсульфолан [10], а, ( 3-динафталсульфид [11], 2-оксипропиловый эфир п-кре-зола. Однако указанные неподвижные фазы обеспечивают получение отношений приведенных удерживаемых объемов м - и п-ксилола не более 1 06 - 1 09 [12], что требует для их полного разделения колонки эффективностью порядка 8000 теоретических тарелок [13] и часто ( в случае электронодонор-ного характера фазы) не обеспечивают получения индивидуальных пиков этилбензола и о-ксилола. [32]
Исследование протоноакцепторной способности карбонильной группы халкона и его фурильного, тиенильного и селениенильного аналогов [103] показало, что замена фенильной группы на гетероциклический радикал вызывает, как правило, существенное увеличение основности. Это свидетельствует об электронодонорном характере этих радикалов, ( который определяется в основном положительным эффектом сопряжения, увеличивающемся неравномерно. Если переход от тиофена к селенофе-ну связан с небольшим увеличением основности или вообще происходит в пределах ошибки опыта без изменения, то замена селена на кислород вызывает резкий скачок основности вверх. [33]
Положительное значение сг указывает на электроноакцепторный, а отрицательное - на электронодонорный характер заместителя. Константа р зависит от типа реакции и от условий проведения эксперимента. Положительное значение р характерно для реакций, ускоряющихся под влиянием электроноакцепторных, а отрицательное - для реакций, ускоряющихся под влиянием электронодонорных заместителей. [34]
Положительное значение о указывает на электроноакцепторный, а отрицательное - на электронодонорный характер заместителя. Константа р зависит от типа реакции и от условий проведения эксперимента. Положительное значение р характерно для реакций, ускоряющихся под влиянием электроноакдепторных, а отрицательное - для реакций, ускоряющихся под влиянием электронодонорных заместителей. [35]
Качественно соответствие вполне удовлетворительно, если учесть возможные осложнения ( см. гл. Ряд убывающих констант скоростей СвН5СН3 СвН5СН2СН3 С6Н5СН ( СН3) 2 вполне соответствует ожидаемому, если исходить из представлений об электронодонорном характере метильной группы. [36]
Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды на причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодонорный характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500 - 600 образуется преимущественно л-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентируюшее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировании: при температурах ниже 400 бромирование бром - и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто - и пара-замещенных, при температуре выше 450 превалирует мета-замещение. Катализаторы ( например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. [37]
В этом случае эффект сопряжения отсутствует. Однако многие факты можно объяснить и не прибегая к понятию эффекта сопряжения, а исходя лишь из того, что группа R3Si имеет электронодонорный характер, а группа ClsSi электроноакцепторный. [38]
Соответствующее n - метоксипроизводное перегруппировывалось по кинетике первого порядка в два с лишним раза быстрее, чем незамещенный бензоат ( см. табл. 1), что объясняется электронодонорным характером n - метоксильной группы. Скорость его перегруппировки была поэтому определена в фенантрено-вом растворе, причем одновременно измерялась скорость перегруппировки ацетата ( XVI; X Вг. Обе реакции следуют первому порядку, причем скорость для ацетата возросла в 4 раза по сравнению со скоростью в чистом расплаве. [39]
Соответствующее n - метоксипроизводное перегруппировывалось по кинетике первого порядка в два с лишним раза быстрее, чем незамещенный бензоат ( см. табл. 1), что объясняется электронодонорным характером n - метоксильной группы. Скорость его перегруппировки была поэтому определена в фенантрено-вом растворе, причем одновременно измерялась скорость перегруппировки ацетата ( XVI; X Вг, Y OCOCH3), Обе реакции следуют первому порядку, причем скорость для ацетата возросла в 4 раза по сравнению со скоростью в чистом расплаве. [40]
Даже применение таких неподвижных жидких фаз, как галоидофталаты, являющихся акцепторами электронов и образующих комплексы с ароматическими УВ, 7 8-бензохинолин, л-фенилендиамин, п-алкилбензол и др., обладающих электронодонорным характером, не дает четкого разделения м - и tt - ксилолов, а также этилбензола. [41]
Замещение под действием любого нуклеофильного реагента поэтому происходит с одинаковыми скоростями реакции. Эффект заместителя в молекуле Y - Z определяется его влиянием на легкость ионизации. Метильная группа обладает положительным электронодонорным характером, поэтому введение метильной группы в Y благоприятствует ионизации и увеличивает скорость реакции. [42]
По анионному механизму легко по-лимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители, например акрилонитрил, метилметакрилат, а также диены с сопряженными двойными связями. Мономеры с электроположительными заместителями полимеризуются с меньшей скоростью. Катализаторами анионной полимеризации являются вещества основного, электронодонорного характера: щелочные металлы, их гидриды, амиды, органические соединения металлов I - III групп, органические основания, третичные амины и другие соединения. [43]
Сульфидные, сульфоновые и сульфонатные сложноэфирные группы оказывают специфическое влияние на реакционную способность и полярность винильной группы. Как показали Прайс и Зомле-фер 29, метилвинилсульфид характеризуется отрицательным значением е и умеренно высоким значением Q, тогда как для метилвинил-сульфона е 0 и реакционная способность мала. Прайс и Зомлефер отмечают, что другие химические свойства этих соединений также свидетельствуют об электронодонорном характере сульфидной группы и электроноакцепторном характере сульфона. [44]
Недавно показано [7], что щелочная фосфатаза сыворотки крови гидролизует замещенные в ядре фенилфосфаты. При этом образование комплекса энзим-субстрат облегчается введением в бензольное кольцо электроноакцепторных заместителей. Константа взаимодействия фермента с субстратом следует уравнению Гаммета с отрицательным значением р, что свидетельствует об электронодонорном характере щелочной фосфатазы. [45]