Cтраница 3
Образующийся при окислении а-токоферола ( I) лактон C2j ( XXXI) [81 ] получается через промежуточную оксикислотуС21 ( XXX), которая легко лактонизируется с образованием 7-лактонного кольца. Неспособность метилового эфира оксикислоты окисляться в кетокислоту указывает на третичный характер оксигруппы, имеющейся в ее молекуле. [31]
Однако при метилировании вторичных оснований ( каковым является коклаурин) по этому методу метилирования у азота обычно не наблюдается. Так как Кондо не приводит никаких экспериментальных данных, доказывающих третичный характер его триметилкоклаурина, мы думаем, что это вещество является в действительности рацемическим вторичным диметильным производным. В этом случае расхождение наблюдаемых температур плавления становится вполне понятным. [32]
Лучинин [7] указали, что полученные Валлахом фенхилхлориды также должны иметь третичный характер. [33]
Полученные результаты могут быть истолкованы в пользу как вторичного, так и третичного характера этих спиртов. [34]
Данные анализа показали, что в отличие от реакции образования бор-нилена, когда при такой же реакции, наряду с последним образуется около 20 % трициклена, в данном случае реакция протекает только с образованием ненасыщенного углеводорода. Такое течение реакции, повидимому, обусловливается наличием у С3 атома водорода третичного характера. [35]
Такой результат показывает прежде всего, как велико стремление бициклической системы ( изо -) борнеола к внутренней перегруппировке: ее претерпевает при дегидратации да. Интересно также отметить указанное тождество углеводородов, получающихся в результате дегидратации двух различных спиртов третичного характера - метилборнилового и метилфси-хилового. Здесь лишний раз подчеркивается структурное соотношение между системами камфена, с одной стороны, и камфоры ( фенхона) - с другой. Вместе с тем обнаруживается, насколько устойчивее в аналогичных условиях оказывается бициклическая система фонхона сравнительно с системой камфоры. [36]
Такой результат показывает прежде всего, как велико стремление бициклической системы ( изо -) борнеола к внутренней перегруппировке: ее претерпевает при дегидратации даже соответствующий третичный алкоголь - метилборниловый. Интересно также отметить указанное тождество углеводородов, получающихся в результате дегидратации двух различных спиртов третичного характера - метилборнилового и метилфенхилового. Здесь лишний раз подчеркивается структурное соотношение между системами камфена, с одной стороны, и камфоры ( фенхона) - с другой. Вместе с тем обнаруживается, насколько устойчивее в аналогичных условиях оказывается бициклическая система фенхона сравнительно с системой камфоры. [37]
Ближайшее исследование изоборнилана привело к результатам, вполне согласным с только что приведенной для него формулой. В отличие от фенхана, главным продуктом взаимодействия со слабой азотной кислотой здесь оказалось типичное нитросоединение третичного характера. Уже одно это обстоятельство ясно показывает, что третья метальная группа не может находиться здесь при углероде, принимающем участие в образовании обоих циклов. Прибавим далее, что в кислотном слое после нитрования этого углеводорода оказалась апокамфорная кислота. [38]
Переход от борнеола к камфену происходит анормальным путем и сопровождается изомеризацией. Наконец, изоборнеол является не вторичным алкоголем, стереоизомером обыкновенного борнеола, как принимали раньше, а спиртом третичного характера и притом непосредственным дериватом камфена. [39]
Лишь первый из этих вопросов можно считать в настоящее время окончательно решенным экспериментально. Оказалось, что третичные водороды гидриндана ведут себя по отношению к нитрующему действию разбавленной: азотной кислоты как типичные водороды третичного характера, встречаемые, например, у замещенных углеводородов жирного и алицикличе-ского рядов; они легко замещаются на нитрогрупну с образованием третичных нитросоединений. В этом отношении бициклическая система гидриндана оказалась подобной бициклической системе декалина, при нитровании которого главным продуктом является также третичное нитросоедиие-ние [1], и глубоко отличной от таких бициклпческих систем, как системы камфана, фенхана, камфенилана и им подобные, третичные водороды которых, как показано одним из нас много лет назад [2], не способны замещаться па нитрогруппу при нитровании, по Коновалову. [40]
Наконец, в-четвертых, исследование международных отношений составляет лишь часть предметного поля политической науки - причем, не самую значительную. Поэтому она и не ставит перед собой задачу сущностного анализа специфики этих отношений, которая отнюдь не сводится к их вторичному и третичному характеру, так же как и специфика внешней политики не может быть представлена как простое продолжение внутренней. Напротив, социологию международных отношений интересуют, наряду с другими проблемами, именно особая природа международных отношений по сравнению со всеми другими общественными отношениями, их нередуцируемый характер, который состоит в постоянном присутствии относительно высокой степени непредсказуемости, а, следовательно, и риска. [41]
Показано также, что при действии уксусного ангидрида образуется триацетат витамина, следовательно, в молекуле витамина Be имеется три гидроксильные группы. Отсутствие активного атома водорода у азота, а также то, что не происходит образования ациль-ных производных по азоту, доказывает его третичный характер и нахождение в ядре. [42]
Спирт ( з), в котором карбинольный углерод связан с тремя углеводородными радикалами, в данном случае метальными группами, является третичным спиртом. Амин ( и), в котором с аминоазотом связан лишь один углеводородный радикал, в частное третичный изобутил, является первичным амином, несмотря на третичный характер соединенного с амииоазотом углеродного ахома. [43]
Спирт ( з), в котором карбинольный углерод связан с тремя углеводородными радикалами, в данном случае ме-тильными группами, является третичным спиртом. Амин ( и), в котором с аминоазотом связан лишь один углеводородный радикал, в частности третичный изобутил, является первичным амином, несмотря на третичный характер соединенного с аминоазотом углеродного атома. [44]
Вскоре затем авторам [8] удалось покакать, что приготовленный по Вал-лаху жидкий фенхилхлорид не представляет собой индивидуального вещества: при обработке его на водяной бане спиртовым раствором едкого кали часть хлорида но вошла в реакцию. Этот устойчивый к едкому кали хлорид, оказавшийся кристаллическим, и соответствует, по мнению авторов, вторичному фснхиловому спирту, тогда как другой, менее устойчивый хлорид, должен иметь третичный характер. [45]