Cтраница 4
Основной задачей этой работы было определение места, которое занимает фенильная группа в фенилизоборнеоле и продуктах дальнейшего превращения этого алкоголя. Для решения этого вопроса мы избрали один из тех методов, который с успехом был применен С. С. Наметкиным и Л. Я. Брюсовой в их работе с метилизоборнеолом, а именно: через кетон, в данном случае - фенилкамфору, мы перешли к соответствующему углеводороду - фенилкамфану - и подвергли его продолжительному нитрованию слабой азотной кислотой, по Коновалову. Если бы фенилкамфан содержал водород третичного характера, иначе говоря, группу СНСвНБ, то одним из продуктового нитрования оказалось бы третичное нитросоеди-нение. В пользу такого заключения говорит весь обширный материал по нитрованию разнообразнейших углеводородов предельного характера не только парафинового ряда, но и углеводородов циклических ( нафтены) и бициклических. Как было показано этим автором, и и данном случае при нитровании слабой азотной кислотой основным продуктом реакции является третичное нитросоединение - фенилнитроцикло-гексан. [46]
К сожалению, выполнение этой задачи значительно затрудняется крайне малой устойчивостью изоборнилксантогеповых эфиров. Эти последние жидки и легко разлагаются уже при простой перегонке с водяным паром. Нельзя не отметить, что такая особенность изоборнеола вполне гармонирует с третичным характером этого алкоголя: как раз таким же образом ведут себя ксантогеновые дериваты диметилэтилкарбинола, терпинеола и других третичных спиртов. [47]
Кюлис, наиболее вероятным местом атаки в 2-метилпентане ( 1СН3 - 2СН ( СН3) - 3СН2 - 4СН2 - 6СН3) является группа СН2 в положении 3, так как на ней меньше всего сказывается стабилизирующее действие метальных групп. Несмотря на это, Кюлис считает, что с атакой по группе СН2 будет конкурировать атака и по СН-группе в силу третичного характера имеющегося в ней водорода. При этом возникает третичный алкильный радикал, который, взаимодействуя с кислородом, даст соответствующий перекисный радикал. Последний при реакции с исходным углеводородом превратится в третичную гидроперекись. [48]
Проведенные исследования, действительно, весьма существенно восполнили характеристику химических свойств данных углеводородов и дали новый метод исследования этой сложной группы веществ. Прежде всего на ряде бициклических углеводородов предельного характера было показано, что при нитровании, по Коновалову, они ведут себя, в основном, как типичные нафтены; продуктами реакции и здесь являются нитросоединения, кетоны, двухосновные кислоты. Было установлено далее, что третичные водороды, стоящие при углеродных атомах, пограничных обоим циклам, в отличие от типичных водородов третичного характера, не способны замещаться на нитрогруппу. [49]
При исследовании продуктов взаимодействия декалина с азотной кислотой прежде всего было интересно выяснить, образуется ли при этой реакции третичное нитросоединение. Хотя декалин содержит два третичных водорода, а третичные водороды, как показал еще М. И. Коновалов, замещаются на нитрогруппу особенно легко, тем не менее в случае декалина вопрос об образовании третичного нитросоединения ни в коем случае не мог считаться бесспорным: оба третичных водорода декалина стоят при углеродных атомах, принадлежащих одновременно к обоим циклам данной бициклической системы, а такие третичные водороды, как показали многочисленные изученные одним из нас примеры бициклических углеводородов ( камфан [1] фопхан [2], камфенилан [3]), не способны замещаться на питрогруппу в условиях реакции Коновалова. Исследование показало, однако, что большая часть нитросоединения, образующегося при нитровании декалина в указанных выше условиях, не растворяется ни в водной, ни в спиртовой щелочи и, следовательно, имеет третичный характер. Таким образом, главным продуктом взаимодействия декалина с азотной кислотой является третичный нитро декалин ( I), получение которого открыло возможность изучения третичных производных декалина и продуктов их превращения. [50]
При изучении алкалоидов, выделенных из этого растения, нам удалось получить два кристаллических основания, которые по своим свойствам, а также и по свойствам солей отличаются от всех ранее описанных алкалоидов из Senecio. Первый алкалоид, выделенный из S. Сенецифпллнн содержит одну гидро-ксильную группу; метоксильной и метилимидной групп не обнаружено. Он дает кристаллический иодметилат, что указывает на третичный характер азота. Это основание имеет явно ненасыщенный характер и моментально обесцвечивает перманганат в сернокислом растворе. Он отличается от второго алкалоида более трудной растворимостью в спирте, на чем основано их разделение. [51]