Внутримолекулярный характер

Cтраница 3

Данные по изомеризации о-крезола на алюмосиликатном катализаторе при относительно низкой температуре ( 290) показывают, что первичным продуктом превращения является л-крезол, изомеризующийся далее в n - крезол. Ступенчатость перемещения метильной групппы, отмеченная также в случае ксиленолов, указывает на внутримолекулярный характер ее миграции при изомерных превращениях подобных соединений. Дезактивация же катализатора органическими основаниями и ионами натрия свидетельствует о протекании реакции на кислотных центрах алюмосиликата. На основании этих наблюдений считают, что механизм изомерных превращений метилированных фенолов аналогичен механизму изомеризации ксилолов [300] ( ср. [31]

Оказалось, что все соединения перегруппировываются в С-нитрозоанилины, причем нитрозо-группа занимает место ртутьсодержащего заместителя. С помощью метода ловушек ( использовали сульфаминовую кислоту или мочевину) было показано, что реакция носит внутримолекулярный характер для всех изученных соединений. Перегруппировка меркурированных Л - нитро-зосоединений имеет ряд особенностей. Интересен тот факт, что перегруппировка происходит даже в случае введения в ароматическое кольцо электроноакцепторного заместителя. Так, реакция наблюдалась при превращении 4-ацетоксимеркур - 3-нитро - Лг-нитрозо - 7У - метиланилина. Приме чательно, что при занятом идра-положении и наличии ртутьсодержащего заместителя Hg02CCH3 в opro - положении бензольного кольца ( соединение II) образуются соответствующие о-нитрозоанилины. [32]

Был сделан вывод, что перегруппировка может быть межмолекулярной - следствием взаимодействия двух молекул нитрозамина между собой. Однако в других работах Э, 32, 33 ] было показано, что перегруппировка Фишера - Хсппа носит внутримолекулярный характер и реакция имеет первый порядок по нитрозамину. [33]

Температурные изменения в спектре ЯМР Н хлорида 3 3 -. тилбутилмагния. АА - часть спектра ( Уайтсайдз и сотр.. [34]

Однако при - 60 С в нем обнарз ваются три сигнала с соотношением интенсивностей 1: 1: 2, и должно быть в случае заморожен. Внутримолекулярный характер го таутомерного превращения подтвержда. Аналогичные процессы были также описаны для компле ] циклических олефинов. Так, для метилциклооктатетраенжел трикарбонила ( 172) и М - карбометоксиазепинжелезотрикарб ла ( 173) наблюдались приведенные ниже равновесия со бодными энергиями активации 33 кДж / моль ( 8 ккал / мол. [35]

Кляйзена перегруппировка - термическая изомеризация аллилфенилового эфира в о-ал-лилфенол. Перегруппировка имеет циклическое переходное состояние, в котором связи разрываются и образуются синхронно, и относится к числу сигматропных перегруппировок. Перегруппировка имеет внутримолекулярный характер. [36]

Существенно расширены главы, посвященные перегруппировкам, появились отдельные разделы, связанные с реакциями электроциклизации и с валентной таутомерией. В главе Перегруппировки в ароматическом ряду особый интерес представляет раздел по механизму бензидиновой перегруппировки, который был выяснен в последние годы главным образом благодаря работам автора книги и его сотрудников. Автор убедительно доказывает внутримолекулярный характер этой сложной перегруппировки, которая в зависимости от природы заместителя в гидразобензоле, кислотности среды ( однопротон-ный и двупротонный катализ) и других условий реакции может проходить через различные переходные состояния и в связи с этим давать смеси продуктов различного состава. [37]

Исследование продуктов реакции показало, что весь радиоактивный углерод, присутствовавший первоначально в аллиловом эфире n - крезола, после реакции оказывается в составе 4-метил - 2-аллилфенола. Второй продукт реакции - 2-аллил - 4-ацетил-фенол - оказывается неактивным. Эти данные подтверждают внутримолекулярный характер перегруппировки Клайзена. [38]

Для этого взяли я-толлилаллиловый эфир ( I), меченый 14С в - положении, и подвергли пиролизу в присутствии другого немеченого эфира ( II), обладающего скоростью перегруппировки, близкой скорости эфира I. В выделенном продукте превращения эфира II ( продукте III) радиоактивность не была обнаружена. Таким образом был доказан внутримолекулярный характер перегруппировки. [39]

Механизм перегруппировки подробно изложен в разд. Следует отметить, что реакция пригодна и для получения оптически активных аминов. В соответствии с ее внутримолекулярным характером наблюдается сохранение конфигурации при применении оптически активных амидов. [40]

Катаболизм лизина. [41]

Первоначально считали, что путь В занимает важное место в метаболизме млекопитающих, но, как оказалось, он может быть использован только для расщепления D-лизина. Этот путь, установленный для fseudomonas putida [53], тоже представляет собой переаминирование, проходящее через последовательные этапы восстановления и окисления. На этот раз процесс носит внутримолекулярный характер: выступающая в роли окислителя карбонильная группа образуется путем пе-реаминирования а-аминогруппы лизина. На пути Г, который, по-видимому, используется в дрожжах [54], ацетилирование е-аминогруппы, предшествующее переаминированию, позволяет избежать образования промежуточных циклических соединений. Далее а-кетогруппа эффективно блокируется путем восстановления в спирт, затем отщепляется ацетильная группа, блокировавшая е-аминогруппы, и этот конец молекулы прямым путем окисляется с образованием карбоксильной группы. [42]

Механизм перегруппировки гидразосоединений в диаминопро-изводные бкфснила привлекал внимание многих исследователей. Сейчас многое в механизме этой реакции может считаться твердо установленным. Прежде всего, полностью доказан внутримолекулярный характер перегруппировки. Использование самых различных методов всегда приводило к выводу, что в молекуле диамино-бифенила углерод-углеродной связью соединены друг с другом именно те два бензольных ядра, которые в исходном гидразосоединений были связаны через два атома азота. [43]

Молярная удельная активность димедонового производного форм-альдегида - С14 составляет 97 9 % активности неперегруппированного исходного аллилового эфира. При перегруппировке экви-молярной смеси аллил-3 - С14 - 2, 6-ксилилового эфира и метилового эфира 2-аллилокси-лг - толуиловой кислоты образуется не содержащий изотопа метиловый эфир 5-аллил - 2, 3-крезотиновой кислоты. Таким образом, отсутствие перекрестных продуктов реакции указывает на внутримолекулярный характер перегруппировки. [44]

Тот факт, что перегруппировка ArCONH2 ускоряется, когда Аг содержит электронодонорные заместители ( ср. RCONHOH ( которое можно было бы ожидать в результате атаки растворителя Н2О на RCON s) никогда не было обнаружено, подтверждают согласованный механизм. Перекрестные эксперименты не приводят к смешанным продуктам, что указывает на строго внутримолекулярный характер перегруппировки. Наконец, было показано, что если группа R хиральна, например С6Н5МеСН, то при миграции ее конфигурация остается неизменной. [45]

Страницы: 1 2 3 4