Cтраница 4
Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится-связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0 С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального ( амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса ( разд. [46]
Как было показано, ДЯ ДЯ; в дальнейшем мы будем обозначать символом ДЯы изменения энтальпии при условии, что концентрации выражены либо в моляльной шкале, либо в шкале мольных долей. Взаимодействия, которые определяют величину ДЯ или ДЯЦ, можно в дальнейшем расчленить на внутреннюю часть АЯ / и часть, связанную с окружением комплексов, - внешнюю часть ДЯ. Внутренняя часть состоит из вкладов, которые определяются потенциальной, поступательной, вращательной и колебательной энергиями реагирующих атомов, молекул или ионов и имеют внутримолекулярный характер. Ее составляющие не зависят от межмолекулярных взаимодействий реагирующих частиц с растворителем. Внешняя часть обусловлена межмолекулярным взаимодействием молекул растворителя с атомами, молекулами и ионами, участвующими в реакции. [47]
Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно пара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали NO, NOC1 или другие подобные частицы, то они перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование пара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [48]