Cтраница 2
Если быстро нагревать динитрат гидразина, то он плавится при 103 - 104 С. Даже в эксикаторе над серной кислотой при обычной температуре имеет место разложение динитрата, сопровождаемое выделением азида водорода. Остаток состоит из мононитрата гидразина и нитрата аммония. [16]
Реакции окисления гидразина в щелочной среде не были изучены столь подробно, как соответствующие реакции в кислой среде. При добавлении окиси или сульфата двухвалентной меди к щелочным растворам гидразина получаются заметные количества аммиака, однако азид водорода в этих условиях не образуется. Кольтгофф [33, 127] впгрвые указал, что гидразин в щелочной среде количественно окисляется перманганатом до азота. [17]
В отношении окислителей первой группы считали, что два таких радикала конденсируются с образованием изотетразена HNN-N-NH - NH2, который, являясь, повидимэму, промежуточным продуктом, разлагается и дает азид водорода и аммиак. В отношении третьей группы окислителей ( которая включает, в частности, иодат калия), не образующих ни азида водорода, ни аммиака, сначала допускали, что окисление происходит без образования промежуточных прэдуктов. [18]
Если повысить концентрацию ионов двухвалентного марганца, прежде чем будет добавлен перманганат, то доля второй реакции в суммарном процессе также соответственно увеличится. Однако следует указать на то, что согласно данным Брауна и Шеттерли [8] в результате реакции между сульфатом гидразина и перманганатом в горячем растворе концентрированной серной кислоты получаются небольшие количества азида водорода и большие количества аммиака. Было высказано предположение, согласно которому добавление любых вгществ, снижающих концентрацию ионов трехвалентного марганца в растворе, приводит к сильному повышению выхода азида водорода. [19]
Поэтому вполне логично предположить, что изотетразены также являются промежуточными продуктами, образующимися в процессе окисления гидразина. Не исключено, что диимид и радикал N2H2 или два радикала N2H2 могут конденсироваться ( что сопровождается переходом протона), образуя промежуточное соединение, изотетразен, который в дальнейшем разлагается на азид водорода и аммиак. [20]
Азид водорода HN3 является родоначальником ряда ковалентных и ионных азидов. Азид водорода, называемый также азотоводородной кислотой, является чрезвычайно опасной жидкостью, которая имеет температуру кипения 36 С и разлагается со взрывом на свободные элементы. Для описания электронного строения этой кислоты приходится привлекать представление о резонансе двух валентных структур, как показано на рис. 21.22. Связи N - N в молекуле HN3 неэквивалентны; наблюдаемые длины внутренней и концевой связей N - N равны 1 24 и 1 1 ЗА соответственно. Азид-ион N изоэлектронен СО2, и поэтому следует ожидать, что он содержит две двойные связи NN, как показано на рис. 21.22. Расстояние NN в N3 равно 1 15 А. При нагревании азидов тяжелых металлов или при ударе они разлагаются со взрывом на N2 и свободный металл. Азид свинца широко используется для изготовления взрывателей к боеприпасам. [21]
Окислители, приводящие к образованию азида водорода, перечислены в табл. 37 в порядке уменьшения эффективности их окисляющего действия. При этих условиях азид водорода немедленно отгоняется из реакционной смеси, тогда как одновременно образующийся аммиак Остается в растворе. Выходы азида водорода, выраженные в процентах и указанные в табл. 37, были вычислены из суммарного уравнения. [22]
Полученный раствор азида калия упаривают на паровой бане до начала кристаллизации. Затем раствор доводят до слабокислой реакции прибавлением азотистоводородной кислоты. Таким образом возмещают потерю азида водорода в результате гидролиза. Добавляют этиловый спирт ( 2 объема спирта на 1 объем раствора) и раствор охлаждают в ледяной бане. [23]
Однако в 1905 г. Браун [1] обнаружил, что перекись водорода также может реагировать с гидразином в кислой среде с образованием азида водорода. Позднее Браун и Шеттерли [6-9] изучили действие многих других не содержащих азот окислителей на гидразин главным образом в кислой срэде с целью установить механизм реакции образования указанного соединения. При этом было найдено, что применение лишь ограниченного числа окислителей дает возможность получить азид водорода; обычно получаются азот и аммиак и лишь в редких случаях единственным продуктом окисления является азот. [24]
Таким образом, если допустить, что изотетразен также представляет собой промежуточный продукт при окислении гидразина, особенно в тех случаях, когда окислитель является диэлектроноак-цептором, то можно составить полную схему окисления гидразина. Именно такую схему предложили Браун и Кдрк. Эги промежуточные соединения, в свою очередь, разлагаются с образованием в качестве продуктов окисления азота, аммиака и азида водорода, соотношение между количествами которых зависит от условий проведения реакции и типа применяемого окислителя. [25]
История исследования гидразина тесно связана с историей изучения других соединений, содержащих связь азот - азот. До 1887 г. был известен и получен в свободном состоянии только один типовой азотоводород, а именно аммиак. В свободном состоянии могут существовать, вероятно, только органические производные указанного азотоводорода; цепочка из трех атомов азота в молекуле азида водорода ( азоимида) может быть устойчивой лишь в том случае, если с ней связаны органические заместители. Кроме того, Куртиус [8] показал, что кислые гидразиды ( легко доступные в то время, поскольку гидразин был уже получен) могут быть диазэтированы с образованием соответствующих ацилазидов, которые в результате гидролиза дают соли азотоводо-родной кислоты. [26]
Если повысить концентрацию ионов двухвалентного марганца, прежде чем будет добавлен перманганат, то доля второй реакции в суммарном процессе также соответственно увеличится. Однако следует указать на то, что согласно данным Брауна и Шеттерли [8] в результате реакции между сульфатом гидразина и перманганатом в горячем растворе концентрированной серной кислоты получаются небольшие количества азида водорода и большие количества аммиака. Было высказано предположение, согласно которому добавление любых вгществ, снижающих концентрацию ионов трехвалентного марганца в растворе, приводит к сильному повышению выхода азида водорода. [27]
Группа немецких ученых во главе с Соммером [18--21] выступила против теории, предложенной Брауном для объяснения механизма реакции окисления гидразина в сильно кислых растворах, согласно которой в процессе этой реакции в качестве промежуточных соединений образуются азотоводороды. Соммер разработал теорию четырехступенчатого окисления [19], по которой реакция окисления гидразина проходит через следующие стадии: 1) окисление до аммиака; 2) дальнейшее окисление аммиака до азотистой кислоты, 3) образование нитрита гидразина в результате взаимодействия азотистой кислоты с избытком гидразина и 4) разложение нитрита гидразина с образованием либо трехокиси азота, аммиака и воды, либо азида водорода и аммиака. Ни одно серьезное возражение не может быть выдвинуто против третьей или четвертой стадий указанного механизма, поскольку известно, что нитрит гидразина действительно разлагается так, как это указано. Теория Соммера по существу представляла собой попытку интерпретации наблюдений предшествующих исследователей, согласно которым азотистая кислота и гидразин способны реагировать при разных условиях с образованием азида водорода. [28]
Окислители, приводящие к образованию азида водорода, перечислены в табл. 37 в порядке уменьшения эффективности их окисляющего действия. При этих условиях азид водорода немедленно отгоняется из реакционной смеси, тогда как одновременно образующийся аммиак Остается в растворе. Выходы азида водорода, выраженные в процентах и указанные в табл. 37, были вычислены из суммарного уравнения. [29]
Диэлектроноакцепторы при определенных условиях, особенно в сильно кислых средах, реагируя с гидразином, дают небольшие количества азида водорода. Эта группа окислителей включает ионы пероксидисульфата, перекиси, хлората, бромата и молибдата. Было высказано предположение о том, что первая стадия процесса включает образование радикалов ( или молекул) N2H2, которые соединяются друг с другом или с молекулами гидразина и дают тетра-зен, изотетразен или тетразан. Изотетразен, повидимому, разлагается на азид водорода и аммиак. [30]