Cтраница 3
Соотношения между различными азотоводородами становятся более ясными при рассмотрении свойств соединений, содержащих одинаковое число атомов азота. Они напоминают аналогичные соотношения для хорошо известных соединений углерода, содержащих одинаковое число атомов углерода, например для этана, этилена и ацетилена. Так, сходство гидразина и диимида проявляется в механизме их окислительно-восстановительных реакций; гидразосоедине-ния легко окисляются в азосоединения, которые можно рассматривать как производные диимида. Аналогичные соотношения наблюдаются также и для азида водорода, триазена и триазана, поскольку органические азиды могут быть восстановлены до монозамещенных триазенов, тогда как триазаны, в свою очередь, были получены восстановлением триазенов. Октазотриены можно получить только в результате окисления изотетразенов. Тот факт, что наиболее устойчивые органические производные различных азотоводородов могут быть подвергнуты таким окислительно-восстановительным реакциям, представляет особый интерес для более ясного понимания окислительных реакций, в которых принимает участие сам гидразин. [31]
Ранее уже было указано, что гидразин является одним из простейших азотоводородов. Он является вторым азотоводорэдом, выделенным в свободном состоянии. До настоящего времени в свободном состоянии было получено всего лишь три азотоводорода, а именно аммиак, гидразин и азид водорода. Другие азотоводороды давно известны в виде органических производных, и многие из них могут быть получены только в результате окисления соответствующих производных гидразина. Поэтому вполне естественно, что изложению химии гидразина должно предшествовать рассмотрение азотоводородов как особой группы соединений. В результате такого рассмотрения должно стать более ясным химическое поведение гидразина. Хотя способность образовывать цепочечную структуру для азота не является столь характерной, как для углерода, тем не менее органические производные азота можно формально систематизировать в виде нескольких гомологических рядов азотоводородов, рассмотрение которых следует ниже. [32]
Группа немецких ученых во главе с Соммером [18--21] выступила против теории, предложенной Брауном для объяснения механизма реакции окисления гидразина в сильно кислых растворах, согласно которой в процессе этой реакции в качестве промежуточных соединений образуются азотоводороды. Соммер разработал теорию четырехступенчатого окисления [19], по которой реакция окисления гидразина проходит через следующие стадии: 1) окисление до аммиака; 2) дальнейшее окисление аммиака до азотистой кислоты, 3) образование нитрита гидразина в результате взаимодействия азотистой кислоты с избытком гидразина и 4) разложение нитрита гидразина с образованием либо трехокиси азота, аммиака и воды, либо азида водорода и аммиака. Ни одно серьезное возражение не может быть выдвинуто против третьей или четвертой стадий указанного механизма, поскольку известно, что нитрит гидразина действительно разлагается так, как это указано. Теория Соммера по существу представляла собой попытку интерпретации наблюдений предшествующих исследователей, согласно которым азотистая кислота и гидразин способны реагировать при разных условиях с образованием азида водорода. [33]
Известно, что в некоторых случаях1 введение в реакционную смесь соответствующих агентов препятствует образованию того или иного промежуточного продукта, в результате чего сложный окислитель может реагировать либо как простой моноэлектроноакцептор, либо как диэлектроноакцептор. Примером может служить реакция между иодат-ионом и гидразином в кислом растворе. Гидразин во всех случаях восстанавливает иодат до иона иодида, который затем окисляется иодатом с выделением иода; последний в одноатомной форме можно рассматривать как моноэлектроноакцептор. Реакция иода с гидразином должна, очевидно, проходить легче, чем реакция между иодатом и гидразином, причем в результате ее не наблюдается образования азида водорода. [34]
Впоследствии Браун и Оверман ] 39 ] показали, что теория Сом-мера неправильна. Их возражения были основаны на экспериментальном исследовании первых двух стадий механизма Соммера. Согласно данным Брауна и Овермана, образование аммиака в результате окисления гидразина не обязательно должно являться элементарным процессом; они показали также, что при окислении гидразина имеется явно выраженная тенденция к образованию молекулярного азота. Было также указано, что аммиак правильнее рассматривать как продукт восстановления гидразина, чем как продукт его окисления. Действительно, Браун и Оверман экспериментально показали, что в условиях, при которых в результате реакции между сульфатом аммония и окислителями, приводящими обычно, согласно данным Брауна и Шеттерли, к получению больших количеств азида водорода, азотистая кислота не образуется. Было также экспериментально показано, что длительная обработка сульфата аммония в сильно кислых растворах такими окислителями, как перекись водорода и пероксидисульфат калия, при температуре кипения оказывает на него лишь крайне слабое воздействие. Многие из прежних опытов впоследствии были повторены, причем в реакционную смесь добавляли заметное количество ионов аммония. [35]