Cтраница 1
Уравнения Хартри - Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. [1]
Уравнения Хартри - Фока для остова системы, содержащей валентный электрон, отличаются от (4.76) тем, что в них имеются кулоновский и обменный операторы, учитывающие влияние валентного электрона на основные электроны. Приближение замороженного остова в рассматриваемом случае состоит в пренебрежении этими операторами, которые приводят главным образом к сдвигу всех & с на приблизительно одну и ту же величину. [2]
Уравнения Хартри - Фока (1.16) иначе называются уравнениями самосогласованного поля ( ССП), так как их решения ( МО ФА) являются собственными функциями оператора Хартри - Фока (1.17), который, в свою очередь, определяется согласно (1.17) - (1.20) через эти МО. Эта особенность уравнений ССП позволяет решать их с помощью итерационной процедуры, исходя из пробного набора МО и доводя согласие вычисленных МО с полученными на предыдущем шаге итераций до желаемой точности. [3]
Уравнения Хартри значительно проще уравнений Фока, поэтому часто эти уравнения используются как первое приближение метода самосогласованного поля. [4]
Уравнения Хартри получены из наглядных соображений и определение потенциала и ( г) содержит заметный произвол. [5]
Решения уравнений Хартри - Фока - Слейтера зависят от выбора параметра а ( поэтому этот метод и называется А а-методом), который должен быть выбран так, чтобы они были максимально близки к решениям точных уравнений Хартри - Фока. [6]
Вывод уравнений Хартри - Фока проводится аналогично выводу уравнений Хартри. Орбитали Ч, по условию считаем ортонормиро-ванными, поэтому минимизация полной энергии Е (3.34) должна проводиться при учете условия ортонормированности. [7]
Решение уравнений Хартри - Фока (5.58) или (5.59) представляет собой нелинейную задачу нахождения одночастичных функций; поскольку эти функции играют роль собственных функций, они входят в кулоновские и обменные операторы. Из них выбирают л / 2 функций, отвечающих л / 2 низшим собственным значениям, и повторяют вычисления столько раз, чтобы функции ф, вычисленные на й-м шаге итерационной процедуры, отличались от функций ф - достаточно мало, причем критерий сходимости выбирают в соответствии с необходимой точностью расчета. Функции ф, удовлетворяющие выбранному критерию точности, рассматриваются как решение задачи. [8]
Вывод уравнений Хартри - Фока проводится аналогично выводу уравнений Хартри. Орбитали Ч, по условию считаем ортонормиро-ванными, поэтому минимизация полной энергии Е (3.34) должна проводиться при учете условия ортонормированности. [9]
Решение уравнений Хартри - Фока (5.58) или (6.59) представляет собой нелинейную задачу нахождения одночастичных функций; поскольку эти функции играют роль собственных функций, они входят в кулоновские и обменные операторы. Из них выбирают п / 2 функций, отвечающих п / 2 низшим собственным значениям, и повторяют вычисления столько раз, чтобы функции ср, вычисленные на k - ы шаге итерационной процедуры, отличались от функций ф - достаточно мало, причем критерий сходимости выбирают в соответствии с необходимой точностью расчета. Функции ф, удовлетворяющие выбранному критерию точности, рассматриваются как решение задачи. [10]
Запись уравнений Хартри - Фока - Рутаана в виде, подобном (2.33) - (2.35) или дополненном учетом других одноцентровых и двухцентровых интегралов электронного взаимодействия, обеспечивает возможность проведения неэмпирических расчетов для достаточно сложных систем. Различные подходы к решению этой задачи можно найти в работах Брауна и Роби [127, 128], Даля и Иоханссена 1129 ] ( см. также [96]), Мак-Вини [130] и широком ряде других исследований, особенно для соединений, включающих элементы третьего я четвертого периодов. [11]
Сопоставим теперь уравнения Хартри - Фока с полной энергией системы в приближении независимых частиц. [12]
Дальнейшее исследование уравнений Хартри - Фока удобно производить, используя редуцированные матрицы плотности. [13]
Переход от уравнений Хартри - Фока к матричным уравнениям Рутана вносит в заданной системе базисных функций, определенные численные ошибки. Для атомов значения этих ошибок известны, так как атомные расчеты могут быть выполнены методом численного интегрирования ( хартри-фоковский предел точности) и по схеме Рутана. Для молекул хартри-фоковский предел устанавливается несколько умозрительно. Тем не менее разработанные в последние годы методы численного интегрирования уравнений Хартри - Фока для двухатомных молекул позволяют для этих систем устранить эффект конечности базиса. [14]
Поскольку решение уравнений Хартри - Фока в случае молекулярных систем основывается па применении алгебраической процедуры Ругана, точность решения существенно. Расчеты методом ССП МО ЛКАО потенциальной поверхности в окрестности равновесной конфигурации показали, что хорошие результаты требуют использования достаточно длинного базиса, приближающего расчет к хартри-фоковскому пределу. Базис должен включать поляризационные функции большим угловым моментом, в частности dJ - функции. [15]