Cтраница 3
Они более сложны, чем обычные уравнения Хартри - Фока, поскольку их нельзя просто свести к виду задачи о собственных значениях. Однако Мак-Вини [ 4а ] и Руган [46] развили методы решения этих уравнений. [31]
Они более сложны, чем обычные уравнения Хартри - Фока, поскольку их нельзя просто свести к виду задачи о собственных значениях. Однако Мак-Вини [ 4а ] и Рутан [46] развили методы решения этих уравнений. [32]
В силу более низкой симметрии уравнения Хартри - Фока для молекул не могут быть решены с точностью, достигаемой для атомов. В атомных расчетах соответствующие интегродиф-ференциальные уравнения решаются практически точно путем численного интегрирования или на базисе аналитических функций слетеровского типа. [33]
Уравнения Фока (56.21) отличаются от уравнений Хартри (56.8) наличием обменных членов. Метод Фока приводит к различным результатам для пара - и ортосостояний. [34]
Уравнения (3.38) по форме аналогичны уравнениям Хартри - Фока - Рутаана, соответствующим приближению МО ЛКАО для молекул, и описывают одноэлектронные состояния КРЭЯ. [35]
Из уравнения (1.21) видно, что уравнение Хартри - Фока для каждой одноэлектропной орбитали аналогично уравнению Шредингера (1.7) с той лишь разницей, что здесь детализируется вид одноэлсктронного эффективного потенциала. Последний в схеме Хартри - Фока имеет вид V G, где V - потенциал электрона во внешнем поле ( например, ядра или ядер), a G равен сумме кулоновского потенциала, учитывающего отталкивание от других электронов, н обменного потенциала, который не имеет классической интерпретации п обусловлен аптисимметризацпей одноэлектронных функций в выражении для V. Обменный потенциал имеет нелокальный характер; часто в расчетах для атомов ц кристаллов, а также в методе Слейтера - Джонсона для молекул его заменяют локальным потенциалом, в качестве которого обычно используют апро-симацпю Слейтера [8]: - ( 3 / 2) ( Зр / л) 1 3 ( где о - электронная плотность) или же разные модификации слейтеровского потенциала. [36]
Уравнения (1.43), (1.44) и есть уравнения Хартри - Фока - Рутаана для системы с замкнутой злектрон-ной оболочкой. Решение (1.43) дает набор коэффициентов разложения искомых МО по атомным орбиталям базиса и энергий е; одноэлектронных молекулярных орбиталей. [37]
Разработано довольно много методов для решения уравнений Хартри - Фока и расчета зонной структуры металлов. В этом методе кристалл разбивается на ячейки, окружающие ионы металла, и в каждой ячейке потенциал Ug ( r) принимается равным сферически симметричному потенциалу свободного иона, причем на границах ячеек нормальная составляющая градиента потенциала должна обращаться в нуль. Волновое уравнение с потенциалом Ug ( r) имеет такой же вид, как уравнение для свободного атома, но граничные условия для кристалла другие. Решение волнового уравнения для кристалла представляется в виде таких линейных комбинаций сферических гармоник, которые сшиваются в конечном числе точек на границах ячеек. Позднее Альтман и Бредли [10] усовершенствовали метод ячеек, в значительной мере устранив основную трудность, заключающуюся в необходимости подгонки волновых функций на границах. [38]
Систему уравнений (2.81) принято называть системой канонических уравнений Хартри - Фока. [39]
Тогда вариационный расчет приводит прямо к уравнению Хартри ( П 1.7) с обменным взаимодействием, которое называют обменным взаимодействием свободных электронов или р - обме-ном. [40]
КШ ( 13) сводятся к самосогласованным уравнениям Хартри, поэтому теорию КШ формально можно рассматривать как приведение теории Хартри к точному виду. [41]
Приближение замороженного остова позволяет вместо решения всей системы уравнений Хартри - Фока для молекулы решать лишь уравнения для валентных орбиталей. Однако эти уравнения соответствуют задаче о движении электрона в сильном поле Хартри - Фока и отыскании состояний с малой энергией связи, гораздо меньшей, чем энергия основного состояния в этом поле. Такая задача является довольно сложной. Здесь на помощь приходит факт пространственной разделенное электронных состояний, который позволяет свести задачу к движению электрона в сравнительно слабом поле. [42]
Вывод уравнений Хартри - Фока проводится аналогично выводу уравнений Хартри. Орбитали Ч, по условию считаем ортонормиро-ванными, поэтому минимизация полной энергии Е (3.34) должна проводиться при учете условия ортонормированности. [43]
Таким образом, уравнения Хартри (3.14) являются частным случаем уравнений Хартри - Фока (3.45) и получаются из них при пренебрежении обменным членом. Полученные функции Y, представляются в виде таблиц. Например, в табл. 5, представлена радиальная функция распределения 1s - и 25-электронов для атома бериллия. [44]
Естественно, что объем необходимых числовых расчетов при интегрировании уравнений Хартри - Фока быстро возрастает с увеличением числа электронов. [45]