Cтраница 2
Запишите систему уравнений Хартри и укажите, в чем заключается процесс самосогласования. [16]
Таким образом, уравнения Хартри (3.14) являются частным случаем уравнений Хартри - Фока (3.45) и получаются из них при пренебрежении обменным членом. Полученные функции Y, представляются в виде таблиц. Например, в табл. 5, представлена радиальная функция распределения 1s - и 25-электронов для атома бериллия. [17]
Теперь можно заменить одноэлектронные уравнения Хартри аналогичным набором уравнений, в которых уже учтена обменная энергия. Утверждения, выраженные равенствами (2.54) и (2.55), будут по-прежнему справедливы; одноэлектронная энергия ет [ ср. [18]
В результате решения уравнений Хартри - Фока находят некоторую систему канонических орбиталей. Химические процессы мыслятся большей частью в терминах разрыва одних и формирования других химических связей. В связи с этим исходная информация о молекулярных орбиталях может быть преобразована в новую с тем расчетом, чтобы описание электронной структуры бьшо дано в терминах локализованных орбиталей. При этом для определенного класса молекулярных систем теоретически удается установить некоторые характеристики отдельной связи, такие, как дипольный момент, продольная и поперечная поляризуемости и др. В методе МО не вводят априорные понятия о кратности связей. Тем не менее после завершения решения уравнений Хартри - Фока могут быть найдены величины, которые коррелируют со сложившимися представлениями о кратности в рамках представлений о спин-валентности. [19]
В отличие от уравнений Хартри - Фока, уравнение Кона - Шэма является точным, а обменно-корреляционный потенциал Уок 6Еок / дпе - локальным и универсальным. [20]
Хотя аналогия с уравнениями Хартри - Фока довольно тесная, имеют место и некоторые существенные отличия, на которых мы кратко остановимся. [21]
Несмотря на то что уравнения Хартри - Фока в принципе проще, чем уравнение Шредингера, они все же очень сложны, так что удается находить лишь приближенные решения. [22]
Эти уравнения похожи на уравнения Хартри - Фока теории молекулярных орби-талей в форме ЛКДО, хотя и существенно проще последних. Предлагаемая в этом случае итерационная процедура - не что иное, как процедура самосогласованного поля, широко используемая сейчас при решении молекулярных задач в квантовой химии. [23]
Уравнение (9.17) носит название уравнения Хартри, оно является интегро-дифференциальным уравнением. [24]
При исследовании возможности решения уравнений Хартри - Фока мы будем исходить из соотношений ( 5.59 а) - ( 5.59 г), которые справедливы для случая, когда основное состояние описывается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой; именно этот случай мы рассмотрим наиболее подробно. С точки зрения вариационного принципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов ( в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле): а) атомными орбиталями %, локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы - молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [ см. (5.63) ], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций ( или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным ( см. разд. [25]
Практически одновременно с Фоком уравнения Хартри - Фока были получены Дж. Слэтером, однако его имя в название этих уравнений не включается, поскольку под уравнениями Хартри - Фока - Слэтера подразумевается еще одна конструкция системы уравнений для определения ор-биталей. [26]
При исследовании возможности решения уравнений Хартри - Фока мы будем исходить из соотношений ( 5.59 а) - ( 5.59 г), которые справедливы для случая, когда основное состояние описывается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой; именно этот случай мы рассмотрим наиболее подробно. С точки зрения вариационного принципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов ( в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле): а) атомными орбиталями %, локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями р, простирающимися на большее число центров многоядерной системы - молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [ см. (5.63) ], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций ( или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным ( см. разд. [27]
Если исходить не из канонических уравнений Хартри - Фока, а из уравнений Адамса - Гильберта, то задачу для отыскания валентной орбитали при заданных остовных можно свести к задаче о движении частицы в эффективном поле, и тогда указанные выше трудности встречаться не будут. [28]
Одноэлектронные атомные функции удовлетворяют уравнениям Хартри - Фока. [29]
В § 1.10 были рассмотрены уравнения Хартри - Фока для кристалла, соответствующие одноэлектронному приближению при расчете его электронных состояний. Трудность их решения, как отмечалось, связана с необходимостью суммирования при самосогласованном расчете по приведенной зоне Брнллюэна. В модели КРЭЯ фактически такое суммирование осуществляется лишь по тем L значениям вектора k, которые приводятся к центру суженной зоны Бриллюэна. Бриллюэна суммированием по конечному числу ее точек. В следующем параграфе показано, что величина указанной погрешности падает квадратично с ростом объема КРЭЯ. [30]