Cтраница 3
В частности, механизм Хауффе требует, чтобы хемосорбция изменяла дефектную структуру твердого тела и приводила к изменению полупроводимости. Такой выбор является неудачным, поскольку работа японских исследователей [7], изучавших данную систему, показала, что низкотемпературная реакционно-способная хемосорбция водорода не изменяет полупроводимости ZnO. Таким образом, в этом случае нет изменения дефектной структуры и рассмотрение барьерного слоя теряет смысл. [31]
Характерно, что механизм Хауффе приводит к результату, диаметрально противоположному тому, который был сформулирован выше: согласно Хауффе, снижение уровня Ферми должно стимулировать дегидрирование и подавлять дегидратацию. [32]
В работах К - Хауффе [269, 460] в развитие его предыдущих исследований дается анализ влияния электронной структуры примесных полупроводников и образующегося граничного слоя на скорость и механизм реакций. Хауффе получает выражения скорости реакции, содержащие в экспоненте величины, зависящие от изменений уровня Ферми и разности потенциалов граничного слоя и объема полупроводника, и содержащие также величины, являющиеся функциями парциальных давлений реагирующих веществ. На основании выражений скорости процесса и анализа электронных свойств полупроводников в этих работах сделаны предположения о механизме реакций - например разложения закиси азота на р - и - полупроводниках. [33]
По данным Пфейффера, Хауффе и Енике 581, эта проводимость связана с движением ионов по границам зерен и межкристаллитным поверхностям, что вытекает из повышения проводимости при переходе к тонкозернистой структуре. Измеренная Лефельдтом б82 проводимость монокристаллов AgBr примерно в 102 раз меньше соответствующего значения, найденного Енике 583 для электролитически полученного AgBr. По данным Шапиро и Колътгофа581, сплавление электролитически, термически и химически осажденного AgBr приводит к снижению его проводимости в 500 раз. [34]
Напомним кстати; что Хауффе с сотрудниками [52] также считают Сг2О3 плохим катализатором разложения N2O и сообщают, что проводимость а этой окиси мало зависит от РО - Бивэн с сотрудниками [29], Чепмэн с сотрудниками [59] и Винтер [24] на хорошо обезгаженных образцах нашли, что зависимость а от Роа выражена в значительной степени, а Винтер показал также, что происходит резкое ослабление зависимости как а, так и Е ( кажущейся энергии активации проводимости) от Ро при насыщении поверхности кислородом. Чтобы при изучении собственной активности катализатора избежать эффектов отравления продуктами, предпочтительно применять свежеобезгаженную поверхность. [35]
Именно такое объяснение и выдвинул Хауффе [450], по Наблюдениям которого цинк очень высокой степени чистоты окислялся быстрее, чем менее чистый цинк, применявшийся другими исследователями. [36]
Хотя теория граничного слоя, выдвинутая Хауффе [ 351 и Эгреном [1], имела много защитников, Сандомирский [61], Грей [27-31] и другие исследователи неоднократно подчеркивали, что исходные постулаты этой теории необоснованны. Кажущееся качественное согласие, достигнутое в некоторых интерпретациях, ничего не дает для обоснования модели. Допущение чисто ионной связи и полное пренебрежение более слабым частичным электронным взаимодействием не может быть принято, поскольку Кларк [17, 18] показал, что в действительности именно более слабые состояния имеют первостепенное значение в катализе. Волькен-штейн [80-84] подчеркивает, что предположение приверженцев теории граничного слоя о том, что электронный энергетический уровень обусловлен адсорбированными частицами, полностью лишает смысла саму концепцию локализованного поверхностного состояния, способного захватывать или отдавать электроны. [37]
Как следует из данных Вьерка и Хауффе [69], слученных методом электродвижущих сил, при 325 С на-людаются только отрицательные отклонения активности ка-шя от закона Рауля. Позже Морачевским [58] тем же методом изучена активность калия при 280 С и кроме отрица - ельных отклонений от закона Рауля им обнаружены в обла -: ти высоких концентраций калия в амальгаме положительные отклонения. Положительно-отрицательные отклонения от закона Рауля при 180 - 300 С и только отрицательные отклонения при 300 - 350 С были установлены Редером и Моравиц [70] методом измерения давления насыщенных паров. [38]
Полупроводниковый принцип Вагнера - Шоттки - Хауффе. Если окисление металла происходит по механизму Вагнера, можно попытаться уменьшить скорость реакции, снижая концентрацию ионных дефектов в окисле. [39]
Согласно первой теории, разработанной Вагнером и Хауффе, небольшая добавка легирующего элемента окисляется и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает число дефектов в кристаллической решетке основного металла. Это приводит к упорядочиванию структуры и снижает скорость диффузии ионов в защитной пленке. [40]
Бенгтсон н Ягич [492], а также Хауффе и Пшера [493] исследовали образование шпинелей непосредственно из окислов. [41]
С другой стороны, из работы Энгеля и Хауффе [37] следует, что ниже 200 С поверхность закиси никеля покрыта значительным количеством слабо связанного хемосорбированного кислорода. Особенно следует отметить, что переход от одного механизма к другому происходит в температурном интервале, совпадающем с минимумом на изобаре адсорбции. В низкотемпературной области слабо связанный кислород может окислять окись углерода. [42]
Из неметаллических катализаторов, в частности окислов, Хауффе с сотрудниками [ На ] рассмотрели лишь полупроводники, для которых можно получить сведения об электронных и ионных дефектах путем измерений электропроводности, термоэлектрических свойств и эффекта Холла. [43]
Современная теория хемосорбции на полупроводниках в форме, разработанной Хауффе [14], предполагает, что заряд переносится в твердое тело или из него и, таким образом, хемо-сорбированная частица существует на поверхности в виде иона. Возникающий поверхностный заряд компенсируется зарядом в твердом теле, создаваемым дискретными электронными уровнями, обусловливающими полупроводниковые свойства тела. Казалось бы, что для этой теории хемосорбции требуется существование локальных состояний в комбинированной системе, состоящей из инородного атома и кристалла, но, как будет показано в разделе V, А, это не всегда необходимо. [44]
Заметим, кстати, что приведенные данные противоречат данным Хауффе: добавление 0 01 % Li2O не дает никакого эффекта, добавление же Сг2О3 увеличивает, а добавление 1п2О3 уменьшает активность. [45]