Инверсия - конфигурация
Cтраница 2
Стереохимический результат классической 5 2-реакции - полная инверсия конфигурации (9.2.1), но, согласно определению Ингольда, стереохимическим результат 5V1 -реакции может быть любым: от полной рацемизации до полной инверсии. Любая реакция, идущая через полиостью диссоциированные ионы, должна привести к полной рацемизации. Частичная рацемизация характерна для реакций с участием сольватно-разделенных ионных пар. [16]
БОГОМ, что замещение происходит с инверсией конфигурации, и каждый акт нуклеофильной атаки обязательно сопровождается инверсией. [17]
Совершенно ясно, что в таком процессе инверсия конфигурации будет происходить при каждом элементарном акте замещения. Кроме того, реакция в этом случае должна иметь первый порядок по каждому реагенту. Наконец, следует ожидать, что в таком процессе замещения скорость будет сильно зависеть от размеров и формы групп, присоединенных к углероду, у которого происходит замещение. А именно большие группы будут создавать значительные препятствия для приближения нуклеофила и замедлять реакцию. [19]
Можно допустить, что на этих системах инверсия конфигурации асимметрического углерода происходит в очень малой степени. Этого нельзя сказать о полимеризации на ZnEt2 / H20 214 и MgEt2 215, где оптическая активность образующегося полимера заметно ниже. Эти данные согласуются с закономерностями раскрытия эпоксидного цикла в тех же системах. [20]
Необходимо отметить, что механизм Хюккеля предполагает инверсию конфигурации ориентированных молекул воды ( см. рис. 18), например при переходе протона из левого структурного элемента ассоциированной воды в правый. Необходимость учета этого фактора не была рассмотрена Хюккелем, хотя он и составляет основу теорий структурной диффузии, которые будут рассматриваться ниже. Кроме того, инверсия пирамидального иона Н3О не обязательна, так как благодаря влиянию поля иона будет происходить переориентация сольватирующих молекул воды. В двух последующих статьях Ваниер [150] более детально исследовал механизм Хюккеля, но использовал при этом ту же модель, поэтому и его выводы, по-видимому, ошибочны. [21]
Доказана применимость молекулярно-ионного механизма, связанного с инверсией конфигурации, к реакциям изотопного обмена простейших галоидалкилов с галогенидамл натрия в спиртоводных растворах. [22]
Похоже, хотя это не доказано, что инверсия конфигурации происходит на стадии восстановления, а не на стадии электрофильного расщепления. [23]
Таким образом, в некоторых случаях, если наблюдается инверсия конфигурации, можно идентифицировать механизм 5в2 ( с тыла), но с помощью стереохимических исследований нельзя отличить механизм 5в2 ( с фронта) от механизма SE. К сожалению, других методов, позволяющих сделать однозначные выводы, известно немного. [24]
Однако при действии ацетата ртути или бромирующих реагентов происходит инверсия конфигурации. [25]
Катализируемое щелочью бромирование три-экзо-норборнилборана: электрофильное замещение с преобладанием инверсии конфигурации. [26]
Джонсон [127] первым ( в 1963 г.) осуществил инверсию конфигурации ( вокруг атома серы) в сульфоксидах. Было замечено, что при гидролизе алкилсульфониевых солей меченной по кислороду водой образуется радиоактивный сульфоксид. [27]
 |
Оптическая активность производных молочной кислоты и аланина. [28] |
Когда происходит замещение при асимметрическом атоме углерода, может возникать инверсия конфигурации ( вальденовское обращение), и потому необходим другой метод установления конфигурации. Например, определение конфигурации () - аланина и ( -) - аланина по сравнению с конфигурацией () - молочной кислоты включает замещение ОН-группы на NH2 - rpynny, а это замещение связано с вальденовским обращением. Однако конфигурацию можно определить по влиянию химического изменения в одной из групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, на оптическое вращение: одинаковые конфигурации характеризуются одинаковым изменением вращения плоскости поляризации света. [29]
При ацетолизе и-бромбеизолсульфоната дейтерированиого н-бутанола наблюдается 100 % - я инверсия конфигурации ( 1 - й пример в табл. 9.7), т.е. в данном случае реализуется - механизм. Однако в примерах 2 - 5 наблюдаются частичная рацемизация или неполная инверсия. [30]
Страницы: 1 2 3 4