Cтраница 1
Хедвал в своем Введении в химию твердых тел [19], где, кстати сказать, приводится обширный обзор литературы, составил атлас реакций твердых тел, которые протекают при более высоких температурах ( Хедвал считал их чрезвычайно низкими) - в некоторых случаях уже при 300 - 400 С. В то время как Хедвал придерживался мнения, что при реакциях обмена между твердыми веществами механические воздействия имеют второстепенное значение. [1]
Тамман, Хедвал и их школа, как известно, отрицают сколько-нибудь существенную роль жидких и газообразных веществ в таких реакциях. [2]
Помимо классической работы Хедвала, на которую мы уже ссылались в разделе 5.1, известно также еще несколько работ, в которых утверждалось, что катализ под действием твердых тел, в частности металлов, заметным образом зависит от имеющихся в них дефектов. [3]
Из теории Таммана - Хедвала - Яндера следует заключение о сущности явлений главным образом по их внешним признакам. По этой теории многие процессы относятся к строго твердофазным, по существу, лишь на том основании, что исходные и конечные вещества реакций имеют кристаллическое строение. Обсуждая механизм реакций в твердых смесях, авторы этой теории применяют заключения, выведенные для одних условий ( изолированные чистые компоненты), к другим условиям ( смеси), для которых эти заключения несправедливы. [4]
Если же считать согласно Хедвалу [13], что процесс химического превращения твердых смесей протекает достаточно интенсивно в отсутствие газовой и жидкой фаз и появление, например, жидкой фазы не может существенно сказаться на механизме и кинетике таких процессов, то, естественно, необходимо искать иное объяснение действия на них минерализаторов. [5]
В самом деле, из работ Хедвала [4, 5], Таммана [6, 7] и других авторов известно, например, что: а) окись молибдена, спекающаяся при температуре 435 10 С, заметно реагирует с MgO и СаО при 400 - 425 С, с СиО - при 600 С, а с ВаСО3 и SrCO3 соответственно при 660 и 700 С; б) окись меди, спекающаяся при 560 7 С, заметно реагирует с Sn, Pb и Zn соответственно при температурах 200, 250 и 390 С, а с Fe, WO3 и МоО3 - при 600 - 610 С. [6]
Все эти экспериментальные данные Таммана, Хедвала ( и их последователей) противоречат их же теоретическим соображениям. [7]
Известно, что учение Таммана - Хедвала о реакциях в смесях твердых веществ получило развитие в многочисленных ра ботах их школы; это учение широко освещено в научной литературе и служит до настоящего времени теоретической базой большого количества исследований. [8]
В своем Введении в химию твердых тел Хедвал [19] в качестве примера теоретически возможной реакции приводит реакцию карбоната кальция с SiO2, в результате которой образуется силикат кальция. Этот пример он сопровождает замечанием, что при так называемых геотермических метаморфозах обычной температуры недостаточно, так как реакцию между карбонатом кальция и кремнекислотой можно наблюдать в лабораторных условиях только при температурах 500 С. [9]
Систематические исследования механизма твердофазных реакций были начаты Хедвалом и Тамманом, а конкретные механизмы взаимодействия, основанные на теории разупорядочения твердых тел, предложены К. [10]
Изложенные положения, составляющие основу учения Таммана - Хедвала о твердофазовых процессах, сыграли в свое время существенную роль в изучении реакций между твердыми веществами и послужили надежной базой для постановки дальнейших исследований твердофазового взаимодействия. [11]
Опытные данные [5, 6] не подтверждают соображений Таммана [6] и Хедвала [4] об обязательном совпадении температуры начала реакции с температурой спекания твердых веществ, о постоянстве температуры заметного взаимодействия данного окисла с различными солями кислородных кислот и многих других. [12]
Описанными опытами подтверждена решающая роль нетвердых фаз в процессах взаимодействия кристаллических веществ при условиях, в которых Тамман, Хедвал и их последователи считали эти реакции строго твердофазными. [13]
Обстоятельный анализ недостаточной обоснованности некоторых из этих утверждений, выполненный П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом в их монографии Реакции в смесях твердых веществ, выявил ограниченную справедливость некоторых положений теории Таммана - Хедвала. Самым слабым местом этой теории, по мнению П. П. Будникова и А. М. Гинстлинга, является игнорирование того весьма существенного обстоятельства, что лишь часть реальных процессов, протекающих в смесях кристаллических тел при нагревании, относится к строго твердофазовым, очень многие из них на самом деле протекают при участии газовой и жидких фаз. [14]
Хедвал в своем Введении в химию твердых тел [19], где, кстати сказать, приводится обширный обзор литературы, составил атлас реакций твердых тел, которые протекают при более высоких температурах ( Хедвал считал их чрезвычайно низкими) - в некоторых случаях уже при 300 - 400 С. В то время как Хедвал придерживался мнения, что при реакциях обмена между твердыми веществами механические воздействия имеют второстепенное значение. [15]