Хедвал
Cтраница 2
 |
Термограмма сидерита. [16] |
При нагревании сидерита на термограмме сначала наблюдается эндотермический пик, соответствующий диссоциации карбоната. Хедвал нашел, что FeC03 в струе азота начинает распадаться уже при 195 - 200 С, но давление диссоциации, равное атмосферному, достигается при 490 G. На ней ясно отражен эндотермический эффект диссоциации в интервале 470 - 590 С. За эндотермическим эффектом следует хорошо выраженный экзотермический пик в интервале температур 730 - 780 С, отвечающий окислению закиси марганца, образовавшейся в результате диссоциации карбоната. [17]
Хедвал в своем Введении в химию твердых тел [19], где, кстати сказать, приводится обширный обзор литературы, составил атлас реакций твердых тел, которые протекают при более высоких температурах ( Хедвал считал их чрезвычайно низкими) - в некоторых случаях уже при 300 - 400 С. В то время как Хедвал придерживался мнения, что при реакциях обмена между твердыми веществами механические воздействия имеют второстепенное значение. [18]
Изучение общих магнитных свойств твердых тел, особенно во время реакций в твердом состоянии, имеет, вероятно, большее практическое значение, чем исследование магнетохимии катализаторов. Значение таких измерений было отмечено Хедвалом; позже они проводились Мюри и Форестье для системы Fe2O3 - NiO. При сопоставлении получаемых при этом данных с данными рентгеновских и других исследований могут быть добыты сведения о системах, изучение которых другими методами затруднительно или невозможно. [19]
Аморфные вещества, обладающие большим запасом энергии, чем соответствующие им кристаллические, естественно обнаруживают и большую склонность к взаимодействию в твердом состоянии, чем эти последние. Различная склонность к взаимодействию в твердом состоянии может быть обнаружена, как это показано Хедвалом [ III-357 ], и у разных модификаций одного и того же вещества. В известных условиях различия такого рода также могут быть установлены при помощи кривых нагревания. [20]
Яндера, П. П. Будникова, А. С. Бережного, А. М. Гинстлинга, В. Ф. Журавлева и других были развиты и существенно дополнены некоторые из положений теории Таммана - Хедвала. Вместе с тем были получены результаты, которые позволили достаточно критично отнестись к некоторым утверждениям Таммана - Хедвала. [21]
На основе результатов опытов, приведенных в данной работе, представляется доказанным то, что при измельчении или вообще при механическом воздействии на твердые тела могут иметь место химические реакции самого различного рода. Приведенные примеры представляют собой лишь незначительный выбор из массы возможных реакций, и следует с уверенностью полагать, что механохимическим способом можно осуществлять не только большую часть реакций, указанных Хедвалом в Атласе реакций твердых веществ, но и множество других реакций. [22]
Наиболее удобным и быстрым методом обнаружения тепловых эффектов взаимодействия между твердыми веществами является метод кривых нагревания. Вначале он успешно применялся лишь при исследовании металлов. Хедвалом [ III-357 ] была показана возможность его применения и для металлических порошков. Для того чтобы определить начало и конец реакции взаимодействия, обычно после получения кривой нагревания смеси снималась также кривая вторичного нагревания уже прореагировавшей смеси - так называемая нулевая кривая, которая вычерчивалась начиная с той же температуры, что и первая. Это позволяло легко определять температуры начала и конца выделения тепла. Если нагревание произвести при одинаковых условиях и с одинаковой скоростью и одну кривую наложить на другую, то площадь, образовавшаяся между первой и второй кривыми нагревания, будет пропорциональна количеству тепла, выделившемуся при реакции. На кривой нагревания смеси, в отличие от нулевой кривой, наблюдается экзотермический эффект. [23]
Ионы в реальном кристалле ( мы говорим о ионах только в первом приближении для солей или силикатных систем), которые находятся в непосредственном соседстве со структурными недостатками или дефектами, имеют менее прочные связи, чем масса ионов внутри блока. Поэтому дефекты вблизи ионной поверхности служат в узком смысле слова промоторами электропроводности в твердом веществе; вместе с тем они же служат точками, на которых возможны определенные топохимические реакции ( изложение точки зрения Кольшюттера см. А. Этот чрезвычайно важный принцип химической кинетики был продемонстрирован Хедвал - лем6 на примере сильного окисления сернистого газа на дефектах кварца. Дефектные структуры кварца были специально получены путем полиморфного превращения 5 - - а-кварц; это один из наиболее простых примеров каталитического действия дефектов кристалла. [24]
В связи с этим толщина слоя продукта на каком-либо зерне во всех точках его поверхности обычно практически одинакова. Такую картину Торопов и Дюко наблюдали, изучая процессы минералообразования при получении цементного клинкера различных составов в температурном интервале 950 - 1250 С, в котором эти процессы, по Тамману, считаются строго твердофазными; Известно, что аналогичная картина отмечена для многих металлургических и других реакций в твердых смесях. Эти и некоторые другие, не менее важные, явления не согласуются с представлениями Таммана - Хедвала - Яндера о механизме реакций между твердыми веществами и могут быть объяснены лишь участием нетвердых фаз в подобного рода реакциях. [25]
Яндера, П. П. Будникова, А. С. Бережного, А. М. Гинстлинга, В. Ф. Журавлева и других были развиты и существенно дополнены некоторые из положений теории Таммана - Хедвала. Вместе с тем были получены результаты, которые позволили достаточно критично отнестись к некоторым утверждениям Таммана - Хедвала. [26]
Однако успех дела полностью зависит от физико-химического состояния реагентов. Если в качестве исходной взять а-модифика-цию А12Оз, то реакцию (4.1) удается осуществить только при температуре 1500 С, предварительно подвергнув реагент специальной механической ( длительное измельчение) и химической ( воздействие НС1) обработке. Если же в качестве исходной взять метаста-бильную у-мо ДиФикаЦию АЬОз, то начало взаимодействия существенно сдвигается в область более низких температур. Это явление, получившее название эффекта Хедвала, связано с повышенной реакционной способностью твердых тел во время или в результате кристаллографических превращений. [27]
В основе дискуссии лежал вопрос о том, возможно ли протекание реакций между твердыми фазами. Баларев [ III-237 ] утверждал, что без участия газообразной или жидкой фазы яротекание реакций между твердыми веществами вообще невозможно. В последние годы этому вопросу было уделено большое внимание в работах советских ученых. Так, А. И. Гинстлинг [111-48], М. Е. Позин [1-100] указывали, что некоторые основные положения Таммана нуждаются в пересмотре, так как многие из них несостоятельны. Например, Тамман и Хедвал относят к твердофазным процессам лишь те, для которых начальные и конечные продукты являются твердыми. Подобное утверждение носит, разумеется, формальный характер, так как сам механизм реакции может быть обусловлен наличием жидкой или газообразной фазы, исчезающей в конце реакции. [28]
Одной из исключительно интересных областей применения термографии является изучение реакций в смеси твердых фаз. Можно считать, что впервые подобные реакции были описаны Винклером в 1890 г., когда он установил взаимодействие магния с окисью бария, окисью кальция и другими соединениями. Особенно много работ в этой области имеется у Дж. Яндер и Тамман отчасти также пользовались этой методикой. Там-ман указывает, что реакции могут идти в твердом состоянии, когда в порошкообразной смеси нельзя обнаружить даже следов жидкой фазы. Сопоставление различных процессов, протекающих в твердом состоянии, привело Таммана к заключению, что реакции идут только в том направлении, при котором выделяется тепло. Хедвал указывает, что для начала реакции необходимо уменьшение прочности кристаллических решеток взаимодействующих веществ, или так называемое разрыхление. В частности, по мнению Хедвала, если одно вещество может претерпевать полиморфное превращение, то это превращение является весьма благоприятным моментом для реакции взаимодействия двух твердых тел. Поэтому, например, окислы кальция, стронция и бария вступают в реакцию с нитратом серебра в интервале 164 - 172 С, так как полиморфное превращение нитрата серебра происходит при 159 6 С. Сульфат серебра с полиморфным превращением около 411 С взаимодействует с СаО и SrO при 422 С; с окисью бария реакция протекает уже при 342 С. Эта температура, по утверждению Хедвала, вообще характерна для окиси бария. Тамманом замечено также, что многие реакции в твердом состоянии начинаются при температуре спекания одного из компонентов. Спекание же увеличивает вероятность более тесного контакта двух твердых фаз. [29]
Одной из исключительно интересных областей применения термографии является изучение реакций в смеси твердых фаз. Можно считать, что впервые подобные реакции были описаны Винклером в 1890 г., когда он установил взаимодействие магния с окисью бария, окисью кальция и другими соединениями. Особенно много работ в этой области имеется у Дж. Яндер и Тамман отчасти также пользовались этой методикой. Там-ман указывает, что реакции могут идти в твердом состоянии, когда в порошкообразной смеси нельзя обнаружить даже следов жидкой фазы. Сопоставление различных процессов, протекающих в твердом состоянии, привело Таммана к заключению, что реакции идут только в том направлении, при котором выделяется тепло. Хедвал указывает, что для начала реакции необходимо уменьшение прочности кристаллических решеток взаимодействующих веществ, или так называемое разрыхление. В частности, по мнению Хедвала, если одно вещество может претерпевать полиморфное превращение, то это превращение является весьма благоприятным моментом для реакции взаимодействия двух твердых тел. Поэтому, например, окислы кальция, стронция и бария вступают в реакцию с нитратом серебра в интервале 164 - 172 С, так как полиморфное превращение нитрата серебра происходит при 159 6 С. Сульфат серебра с полиморфным превращением около 411 С взаимодействует с СаО и SrO при 422 С; с окисью бария реакция протекает уже при 342 С. Эта температура, по утверждению Хедвала, вообще характерна для окиси бария. Тамманом замечено также, что многие реакции в твердом состоянии начинаются при температуре спекания одного из компонентов. Спекание же увеличивает вероятность более тесного контакта двух твердых фаз. [30]
Страницы: 1 2 3