Cтраница 3
Заряд на поверхности возникает благодаря захвату электронов или дырок на поверхности образца. Имеются три очевидных типа поверхностных ловушек. Во-первых, если принять во внимание наличие поверхности раздела при вычислении энергетических зон в кристалле, то, помимо обычных объемных зон, можно найти разрешенные уровни, соответствующие состояниям, лока-лизованым вблизи поверхности, и лежащие в запрещенной зоне. Второй тип ловушек возникает благодаря повышенной концентрации ионов примеси у поверхности. Третий тип создается хемосорбцией атомов и молекул на поверхности полупроводника. Процессы хемосорбции в общем случае связаны с переносом заряда от объема к поверхности полупроводника. Хемосорбцн-онные ловушки часто бывают отделены от объема образца пленкой окисла. Изменяя состав газового окружения, можно изменить плотность этих ловушек и тем самым величину двойного слоя пространственного заряда. [31]
Влияние освещения на каталитическую активность полупроводника сводится, согласно выводам Волькенштейна и Когана [220], к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Таким же точно можно представить себе и влияние рекуперированной энергии. Однако ограничиваются ли результаты этого влияния только изменением концентрации свободных валентностей. Нельзя ли предположить, что здесь имеется еще новый эффект, связанный с изменением активности самих свободных валентностей, подобный эффекту сопряжения холостого электрона в свободных радикалах. Упомянутая работа Нагаева [219], раскрывая роль экситонов в механике хемосорбции атома на ионных кристаллах, положительно отвечает на этот вопрос. [32]
Влияние освещения на каталитическую активность полупроводника сводится, согласно выводам Ф. Ф. Волькенштейна и Ш. М. Когана [77], к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Таким же точно можно представить себе и влияние рекуперированной энергии. Однако ограничиваются ли результаты этого влияния только изменением концентрации свободных валентностей. Нельзя ли предположить, что здесь имеет место еще новый эффект, связанный с изменением активности самих свободных валентностей, подобный эффекту сопряжения холостого электрона в свободных радикалах. Упомянутая работа Э. Л. Нагаева [76], раскрывая роль экситонов в механизме хемосорбции атома на ионных кристаллах, положительно отвечает на этот вопрос. [33]
Влияние освещения на каталитическую активность полупроводника сводится, согласно выводам Волькенштейна и Когана [220], к изменению концентрации свободных валентностей поверхности, ответственных за хемосорбцию и ведущих каталитический процесс. Таким же точно можно представить себе и влияние рекуперированной энергии. Однако ограничиваются ли результаты этого влияния только изменением концентрации свободных валентностей. Нельзя ли предположить, что здесь имеется еще новый эффект, связанный с изменением активности самих свободных валентностей, подобный эффекту сопряжения холостого электрона в свободных радикалах. Упомянутая работа Нагаева [219], раскрывая роль экситонов в механике хемосорбции атома на ионных кристаллах, положительно отвечает на этот вопрос. [34]
Прежде всего мы рассмотрим вопрос об отравлении катализаторов. Кемпбел и Томпсон [402], используя меченный тритием водород и изотоп 203Hg ( период полураспада 47 дней), смогли ответить на вопрос, будет ли адсорбция такого хорошо известного яда, каким являются молекулы ртути, сопровождаться вытеснением предварительно адсорбированного вещества. Они нашли, что ртуть легко вытесняет водород с поверхности никеля при 20, но это вытеснение не было полным несмотря на полимолекулярную адсорбцию ртути. Когда пленки покрыты менее чем на 50 %, считая на общую адсорбционную емкость, то количество водорода, соответствующее 7 % этой емкости, вытеснить не удалось. Одним из явных доказательств, показывающих, что атомы ртути блокируют поверхность, является отравление никелевого катализатора по отношению к процессу гидрогенолиза циклопропана. Теперь необходимо выяснить, как ртуть проявляет это влияние. Кажется чрезвычайно маловероятным, что отравление происходит вследствие образования сплава [403], и более разумно объяснить потерю каталитической активности тем, что происходит предпочтительная хемосорбция атомов ртути именно на тех центрах, на которых прежде находились атомы водорода, способные принимать участие в катализе. Эта точка зрения подтверждается данными Бонда и Шеридана [408], показавшими, что кинетика гидрогенолиза циклопропана на никеле и других металлах определяется скоростью реакции между хемосорбированным водородом и циклопропаном, находящимся в газообразном или физически адсорбированном состояниях. [35]