Хемосорбция - вода
Cтраница 3
Следует согласиться с авторами доклада 54 в том, что гидроксильные группы возрождаются при адсорбции воды на прокаленном в вакууме цеолите. Это явление кажется аналогичным регенерации прокаленных алюмосиликатных катализаторов путем хемосорбции небольших количеств воды, давно наблюденной Калико и Хансфордом. Проведенные нами тогда же калориметрические измерения теплоты хемосорбции воды дали очень высокие ( - 25 ккал / моль) величины. [31]
Физически адсорбированную воду можно удалить с поверхности или, наоборот, содержание ее можно увеличить. Что же касается силанольных-групп, образующихся в результате хемосорбции воды, то их число невозможно изменить после того, как силикагель упакован в колонку. [32]
Химические реакции замещения водорода поверхностных гидроксильных групп кремнезема на алкилсилильные группы и другие подобные реакции замещения и их спектральные проявления рассмотрены в предыдущих главах. Там же рассмотрены некоторые реакции присоединения по силоксановым связям дегидроксилированных частей поверхности чистого кремнезема. Например, при адсорбции на кремнеземах, с поверхности которых удалена часть гидроксильных групп, возможно усложнение спектральной картины взаимодействия вследствие хемосорбции воды и спиртов с образованием новых поверхностных соединений за счет реакции присоединения по силоксановым связям. Существование на поверхности адсорбционных центров примесной и дислокационной природы также должно приводить к возникновению прочной связи молекул с поверхностью. [33]
При исследовании влияния на адсорбцию химических изменений поверхности ее геометрическая структура не должна изменяться. Это затрудняет рекомбинацию активных мест дегид-роксилированной поверхности и приводит к высокой химической активности, которая, однако, резко снижается при хемосорбции воды. Применение молекул групп А ж В близкой геометрической структуры ( циклопентана и тетрагидрофурана) позволило на одном и том же образце только в результате глубокого дегидроксилирования поверхности определить теплоты неспецифической, специфической молекулярной ( водородная связь) и химической адсорбции. [34]
При исследовании влияния на адсорбцию химических изменений поверхности ее геометрическая структура не должна изменяться. Это затрудняет рекомбинацию активных мест дегид-роксилированной поверхности и приводит к высокой химической активности, которая, однако, резко снижается при хемосорбции воды. Применение молекул групп А и В близкой геометрической структуры ( циклопентана и тетрагидрофурана) позволило на одном и том же образце только в результате глубокого дегидроксилирования поверхности определить теплоты неспецифической, специфической молекулярной ( водородная связь) и химической адсорбции. [35]
Одним из основных различий в условиях проведения опытов в процессах измерения адсербции или теплот адсорбции и в спектральных измерениях является разница в температуре образца в адсорбционных и спектральных опытах. Наблюдавшееся в некоторых из рассмотренных выше спектральных работ отсутствие уменьшения интенсивности или неполное удаление из спектра полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при адсорбции молекул воды может быть объяснено влиянием, во-первых, протекающей одновременно с молекулярной адсорбцией воды на гидроксилированных группах хемосорбцией воды на силоксановых участках поверхности обычно применяемых в спектральных работах частично дегидроксилированных йбразцов. Во-вторых, недостаточно сильное изменение интенсивности полосы 3750 см-1 при впуске пара воды в кювету с образцом кремнезема может быть объяснено нагреванием инфракрасной радиацией кремнезема и слоя адсорбированных на его поверхности молекул воды, поскольку это нагревание уменьшает адсорбцию воды. [36]
Значения теплот погружения даны в табл. 1 для различных твердых тел, начиная с тефлона, имеющего низкую поверхностную энергию, и кончая CaF2 и TiC2 - веществами с высокой поверхностной энергией. Гидрофобные вещества характеризуются более высокими значениями теплот погружения в органические жидкости по сравнению с теплотами погружения в воду; обратная картина наблюдается для гидрофильных веществ. Теплоты погружения могут служить непосредственной мерой смачиваемости, хотя применение этого метода требует известной осмотрительности. Хемосорбция воды или органической смачивающей жидкости, так же как спекание или другие структурные изменения, происходящие во время приготовления образца, является фактором, который нужно учитывать при сравнении смачиваемости твердых поверхностей. [37]
Резюмируя изложенное, необходимо отметить существенные успехи, достигнутые в последние годы в феноменологическом описании структуры ДЭС на платиновых металлах. Вместе с тем, видно, что надежные количественные результаты, необходимые для создания молекулярной картины поверхностного слоя, получены пока для ограниченного числа систем. Значительный интерес вызывают процессы хемосорбции с переносом заряда и, видимо, следует ожидать дальнейшего роста числа исследований в этом направлении. Важной задачей является также выяснение закономерностей хемосорбции воды на платиновых металлах и ее роли в строении ДЭС. Имеющиеся по этому вопросу данные [270, 271] еще нельзя считать окончательными. [38]
Молекулы во - ды, как упоминалось выше, обладают донорными свойствами [64] и, следовательно, при хемосорбции заряжают поверхность положительно. Таким образом изменение потенциала металла во влажной атмосфере характеризует изменение работы выхода электрона на границе раздела окисная плен - ка - влажный воздух при ионизирующей адсорбции воды и кислорода. Это предположение не лишено оснований, по - скольку в чистом воздухе, когда концентрация примесей, способных растворяться в адсорбционном слое воды, исчеза-юще мала, образование ионного электрического слоя Гельм - гольца на границе окисел - адсорбированная пленка маловероятно. Следовательно предпочтительнее допустить, что измеряемый потенциал системы является компромиссным для двух донорно-акцепторных реакций - хемосорбции воды и кислорода на окисной пленке. [39]
 |
Спектр гидроксильных групп кабосила. [40] |
В работе [68] показано, что адсорбция пара воды на аэросиле, обработанном при температурах выше 400 G даже при небольших давлениях пара воды, сопровождается восстановлением части свободных гидроксильных групп поверхности. Начиная с образца, обработанного при 400 С, адсорбция воды при увеличении давления ее пара приводит к увеличению интенсивности полосы поглощения валентных колебаний свободных гидроксильных групп. Это увеличение интенсивности указывает на образование на поверхности некоторого количества новых свободных гидроксильных групп в результате хемосорбции воды. Наблюдаемое при последующей адсорбции воды уменьшение интенсивности этой полосы объясняется участием все большего числа свободных гидроксильных групп поверхности во взаимодействии с адсорбируемыми молекулами. [41]
Откачка пара воды из кюветы приводит к десорбции и обратному изменению спектральной картины. В результате откачки образца при комнатной температуре происходит практически полное исчезновение полосы поглощения 2520 см-1. В спектре при этом остается более интенсивная, чем исходная, полоса поглощения свободных гидроксильных групп аэросила и примыкающее к ней со стороны низких частот плечо. Увеличение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп на поверхности откаченного при 600 С аэросила объясняется увеличением их концентрации в результате хемосорбции воды на дегидроксилированной части поверхности. Плечо же в более низкочастотной области обусловлено, по-видимому, поглощением связанных друг с другом водородной связью структурных гидроксильных групп поверхности, возникающих при хемосорбции молекул воды на дегидроксилированных ее участках по соседству с гидроксилированными участками. [42]
На рис. 4 приведены результаты измерений адсорбции ( Л) и дифференциальных теп-лот адсорбции ( Б) паров воды на обезвоженном катализаторе АС-69. Высокая начальная величина теплоты адсорбции в 25 0 ккал / моль соответствует адсорбции всего лишь около 3 м-моль воды на 1 г катализатора, что составляет 0 005 % по весу. Выше мы уже отмечали, что добавление примерно такого количества воды уже в значительной степени возрождает каталитическую активность полностью обезвоженного катализатора. Равновесное давление при адсорбции первых порций паров воды равно нулю. Очевидно, здесь происходит хемосорбция воды наиболее активными участками поверхности, которые занимают всего лишь несколько десятых долей процента от всей поверхности обезвоженного в вакууме катализатора. После заполнения около 0 2 % поверхности теплота адсорбции составляет около 17 5 ккал / моль и практически не меняется по мере увеличения адсорбции до 0 12 ммоль / г ( 0 2 вес. Давление при этом все еще остается равным нулю. [44]
В связи с таким поведением алюмосиликатов при прокаливании возникает вопрос, не может ли началом, действующим при каталитическом действии алюмосиликатов при крекинге углеводородов, являться не монтмориллонит или подобное ему соединение, а смесь аморфных окислов алюминия и кремния. Такая смесь заключает в себе значительное количество энергии, которая, как известно, проявляется при кристаллизации компонентов данной аморфной смеси и констатируется в виде экзотермического эффекта на кривых нагревания при термографическом анализе. Эта энергия, по моему предположению, и обусловливает ( ускоряет) реакцию расщепления углеводородов по радикальному механизму. Действующим началом при всех вторичных реакциях крекинга являются неагрегированные молекулы свободной окиси алюминия, как это, например, было доложено Г. М. Панченковым при превращении циклогексена. Эти вторичные реакции крекинга протекают по ионному механизму за счет хемосорбции воды окисью алюминия. [45]
Страницы: 1 2 3 4