Хемосорбция - углеводород
Cтраница 2
Мы рассмотрим здесь только хемосорбцию гексенов, так как этот пример достаточен для иллюстрации преимуществ и границ применения метода инфракрасной спектроскопии к хемосорбции углеводородов. На рис. 2 изображен спектр А, полученный после хемосорбции гексена-3 на никеле при 35 С. [16]
Для ряда каталитических систем было установлено, что: 1) часть СО2 образуется по реакционному пути, параллельному селективному окислению; 2) хемосорбция углеводорода является диссоциативной, причем отщепляется водородный атом в аллильном положении; 3) либо органический радикал, либо водородный атом, либо они оба покидают поверхность катализатора вместе с кислородным атомом катализатора; 4) стационарная концентрация кислорода и вакансий на поверхности поддерживается за счет динамического равновесия между удалением кислорода и диссоциативной хемосорбцией молекулярного кислорода; 5) двухатомный или парамагнитный кислород, по-видимому, не играет роли в селективном окислении ненасыщенных углеводородов в диены, ненасыщенные альдегиды или кислоты, катализируемом окислами переходных металлов, но вполне возможно, что двухатомная кислородная форма принимает участие в образовании окиси этилена на серебряном катализаторе. [17]
Указывалось, что скорость обменной реакции определяется процессом адсорбция / десорбция, но, по-видимому, главным и единственным фактором, определяющим реакционную способность различных углеводородов на различных металлах, является легкость хемосорбции углеводорода на катализаторе. Андерсон [17] показал, что существует параллелизм между эффективностью металлов в обмене этана и прочностью связей между атомами металла. Поскольку прочность адсорбции водорода на различных переходных металлах не изменяется сильно при условии, что поверхность заполнена в достаточной степени, вполне возможно, что легкость адсорбции молекулы углеводорода на различных металлах зависит главным образом от прочности образовавшейся связи металл - углерод. Соотношение, о котором упоминает Андерсон, по-видимому, является результатом параллельных тенденций в прочности связей металл - металл и металл - углерод. [18]
В более ранних работах лаборатории [2-4] показано, что поверхность катализаторов увеличивается с возрастанием содержания окиси алюминия, что хемосорбция водорода на смешанных катализаторах выражена более сильно, чем на чистой Сг2Оз и что хемосорбция углеводородов осуществляется на них, но в случае парафинов эффекты хемосорбции установить не удалось вследствие быстро наступающих реакций разложения. Было также показано, что Сг2О3 является амфотерным полупроводником [5] и что катализаторы при условиях, необходимых для получения ароматических углеводородов, являются л-полупровод-никами. Электропроводность катализаторов изменяется в широких пределах в зависимости о г состава, а энергия активации электропроводности уменьшается с увеличением содержания окиси алюминия. [19]
С - Н - связи может происходить и гетеролитически, при этом карбаниопоподобная часть молекулы углеводорода образует а-связь с Сг3 - ионом, a H присоединяется к О2 - - иону решетки; однако более вероятен гемолитический механизм хемосорбции углеводорода. [20]
В обоих случаях хемосорбция углеводорода на поверхности катализатора происходит с разрывом С - Н - связи, причем алкильная группа присоединяется к ионам хрома, давая метал-лоорганическое поверхностное соединение; активные центры - ионы хрома - координационно ненасыщены и хемосорбция углеводорода происходит благодаря заполнению октаэдр ической координации. [21]
 |
Изотермы сорбции этилена. [22] |
Такое различие в характере хемосорбции углеводородов на чистом металле и металле, покрытом кислородом, не дает возможности использовать величины скоростей и теплот хемосорбции, полученных на чистых металлических поверхностях; необходима постановка экспериментальных работ для определения основных характеристик хемосорбции углеводородов на металлах, покрытых кислородом. [23]
 |
Начальные теплоты хемосорбции ( Q на металлических пленках ( по Вику.| Изотермы адсорбции этилена. [24] |
Однако прямой перенос этих закономерностей на металлические окислительные катализаторы вряд ли возможен. Обычно кислород покрывает всю металлическую поверхность, и хемосорбция углеводородов осуществляется либо па образующемся в виде отдельной фазы тонком слое окисла данного металла, либо на кислороде; адсорбированном на поверхности и заполнившем прилежащие к поверхности слои. В этих случаях с известным основанием можно использовать данные по хемосорбции углеводородов на окислах этих металлов. [25]
Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции но кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. [26]
Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода такого влияния не наблюдается, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах поверхности, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядки реакции по кислороду и углеводороду могут быть различными и зависящими от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а этим и от степени окис-ленности металла или окисла в приповерхностном слое. [27]
Несмотря на все исследования, посвященные реакциям гидрирования и дегидрирования ( в особенности гидрированию этилена), и уже давно ( 1935 - 1940 гг.) начавшееся параллельное изучение реакций дейтерообмена, некоторые из наиболее крупных успехов в их понимании были достигнуты только недавно благодаря более широкому использованию двух экспериментальных методов. Более старый и разработанный масс-спектрометрический метод [19] применяется для исследования продуктов хемосорбции углеводородов и продуктов реакций обмена и гидрирования. Вторым методом является инфракрасная спектроскопия [20], используемая для определения строения хемосорбированных частиц, образующихся из насыщенных и ненасыщенных углеводородов. Эти моменты будут упомянуты ниже при ( рассмотрении) реакций гидрирования этилена. [28]
Как будет показано ниже, активными катализаторами дегидрирования углеводородов являются окислы металлов переменной валентности, причем в образовании связи между радикалами алифатического углеводорода и катионом активных окис-ных катализаторов большая роль отводится подвижным d - электронам. Поэтому в рассматриваемом случае, по-видимому, более вероятен гемолитический механизм хемосорбции углеводорода. [29]
В работах [ 19, 201 показано также, что адсорбция углеводородов в значительной степени ингибируется предварительной сорбцией кислорода. Следовательно, процесс образования окис-лов [ может успешно конкурировать с процессом хемосорбции углеводородов ( с последующим образованием полимера) в тех случаях, когда существует достаточно высокая степень вероятности взаимодействия кислорода с поверхностью чистого металла. Очевидно, что исход этой конкуренции определяется строением углеводорода и соотношением между количествами углеводорода и кислорода на поверхности. [30]
Страницы: 1 2 3