Cтраница 3
Из уравнений (IV.3) и (IV.4) следует, что скорость изомеризации на бифункциональном катализаторе определяется свойствами как металла ( Смен), так и носителя ( Сн кг) Влияние водорода на скорость изомеризации в присутствии бифункционального катализатора несколько слабее для чистого металла и сильнее для чистого кислотного контакта. Роль водорода остается той же - активирование металла и облегчение на нем хемосорбции углеводородов, блокирование ответственных за крекинг сильных кислотных центров. Не следует рассматривать уравнение (IV.4) как общее для ( IV. [31]
Еникеев измерил работу выхода при адсорбции кислорода па окисных полупроводниковых катализаторах и показал, что молекула заряжена отрицательно. В прилагаемой таблице приведены экспериментальные результаты измерения электропроводности и работы выхода различных окислов металлов при хемосорбции углеводородов в области примесной проводимости. Специальными опытами было установлено полное отсутствие восстановления поверхности катализаторов при адсорбции. [32]
В случае предельных углеводородов, измерения с которыми обычно проводятся при повышенных температурах ( - 80 С) из-за низких скоростей процессов при комнатных температурах, максимум адсорбции на Pt в кислых растворах наблюдается при Ег 0 2 - 0 3 В. Весьма узкий интервал потенциалов, при которых имеют место максимальные заполнения поверхности предельными углеводородами, вполне согласуется с тем, что продукты хемосорбции углеводородов довольно легко гидрируются и что уже при сравнительно невысоких Ег ( Э0 ЗВ) скорости хемосорбции углеводородов соизмеримы со скоростями электродесорбции хемосорбированных частиц. [33]
В случае предельных углеводородов, измерения с которыми обычно проводятся при повышенных температурах ( - 80 С) из-за низких скоростей процессов при комнатных температурах, максимум адсорбции на Pt в кислых растворах наблюдается при Ег 0 2 - 0 3 В. Весьма узкий интервал потенциалов, при которых имеют место максимальные заполнения поверхности предельными углеводородами, вполне согласуется с тем, что продукты хемосорбции углеводородов довольно легко гидрируются и что уже при сравнительно невысоких Ег ( Э0 ЗВ) скорости хемосорбции углеводородов соизмеримы со скоростями электродесорбции хемосорбированных частиц. [34]
Исследование стадийного механизма процесса неполного окисления углеводородов показывает, что взаимодействие компонентов реакции на поверхности катализатора в большинстве случаев определяет его скорость. Для осуществления такой реакции необходимо взаимодействие углеводорода с кислородом. Известно, что хемосорбция углеводородов на окислах металлов может быть ассоциативной и диссоциативной. Измерение работы выхода электрона покапало, что углеводороды являются донорами электронов на поверхности большинства катализаторов. [35]
Однако прямой перенос этих закономерностей на металлические окислительные катализаторы вряд ли возможен. Обычно кислород покрывает всю металлическую поверхность, и хемосорбция углеводородов осуществляется либо па образующемся в виде отдельной фазы тонком слое окисла данного металла, либо на кислороде; адсорбированном на поверхности и заполнившем прилежащие к поверхности слои. В этих случаях с известным основанием можно использовать данные по хемосорбции углеводородов на окислах этих металлов. [36]
Спектр ( рис. 30, кривая В) силикагеля, обработанного парами трифенилметана в течение 1000 час при 100, идентичен спектру ( кривая А) этого углеводорода в спиртовом растворе. Хорошее совпадение этих спектров давало возможность предположить, что на силикагеле трифенилме-тан адсорбирован физически. Эти данные представляли собой первое прямое доказательство образования ионов карбония как следствие хемосорбции третичного углеводорода на поверхности катализатора крекинга по реакции, сопровождающейся разрывом алифатической С - Н - связи. Общее значение процесса образования иона карбония при хемосорбции парафинов на алюмосиликате было показано сравнением спектров хемосорбированного 1 1 - ДИ-фенилэтана и кумола ( рис. 31) со спектрами ионов метилдифенил-и диметилфенилкарбония, наблюдаемыми для растворов соответствующих спиртов в серной кислоте. [37]
На основании исследований хемосорбированного молекулярного и атомарного кислорода на поверхности окислов металлов следует, что ион О - более реакционноспособен, чем ион OiT, a окислительная способность этих ионов зависит от природы активной поверхности катализатора. Хемосорбцию кислорода нельзя считать элементарным актом; она представляет собой сложный процесс, в котором имеются стадии переноса электрона из твердого тела на молекулу О2, диссоциации молекулы О2 на атомы, и, наконец, перестройки донорного центра адсорбции в решетке катализатора под влиянием акта адсорбции. Кислород влияет на адсорбцию другого компонента - углеводорода, изменяя центр адсорбции и его заряд и тем инициируя хемосорбцию углеводорода. [38]
Термодинамически рассчитанные значения равновесных потенциалов предельных углеводородов лежат в пределах 0 13 - 0 18 В. Согласно общепринятой точке зрения, стационарные потенциалы электродов в контакте с углеводородами обусловлены адсорбцией водорода на поверхности металла при хемосорбции углеводородов. [39]
Изучение хемосорбции этилена показало, что предварительно адсорбированный слой водорода способствует ассоциативной, а не диссоциативной адсорбции. Так как хемосорбция этана может быть только диссоциативной, она тормозится предварительно адсорбированным слоем водорода. При обработке этаном при 35 С поверхности никеля, предварительно покрытой водородом, не было получено методом инфракрасной спектроскопии никаких доказательств хемосорбции углеводородов. [40]
При адсорбции акцепторных молекул полупроводник заряжается отрицательно, а при адсорбции донорных - положительно. Хемосорбция также может вызвать заметное изменение электропроводности полупроводника. Так, в случае полупроводника р-типа хемосорбция акцепторных молекул приводит к увеличению, а донорных - к уменьшению электропроводности. Измерение работы выхода электрона из твердого тела во время адсорбции позволяет установить знак заряда адсорбированной молекулы. В табл. 17 приведены опытные данные об изменении электропроводности и работы выхода различных металлов и окислов металлов при хемосорбции углеводородов и кислорода. При хемосорбции углеводорода восстановления поверхности катализаторов не происходило, что было установлено специальными опытами. [41]
Для серебра и золота реакции с участием водорода мало характерны. Более трудно гидрируемый изобутилен меньше тормозит гидрирование пропилена, чем более легко гидрируемый этилен. На этом основании авторы делают вывод о том, что имеется конкуренция за поверхность. Хемосорбция углеводорода является необходимой стадией реакции гидрирования олефинов и, следовательно, механизм Бика на серебряном катализаторе не осуществляется. [42]
При адсорбции акцепторных молекул полупроводник заряжается отрицательно, а при адсорбции донорных - положительно. Хемосорбция также может вызвать заметное изменение электропроводности полупроводника. Так, в случае полупроводника р-типа хемосорбция акцепторных молекул приводит к увеличению, а донорных - к уменьшению электропроводности. Измерение работы выхода электрона из твердого тела во время адсорбции позволяет установить знак заряда адсорбированной молекулы. В табл. 17 приведены опытные данные об изменении электропроводности и работы выхода различных металлов и окислов металлов при хемосорбции углеводородов и кислорода. При хемосорбции углеводорода восстановления поверхности катализаторов не происходило, что было установлено специальными опытами. [43]