Cтраница 2
В пользу предположения о важной роли конфигурации иона металла говорит то, что адсорбция различных веществ на этих окислах, особенно обратимая хемосорбция водорода и окиси углерода, возможно также хемосорбция азота и углеводородов, может осуществляться с использованием электронов металлических ионов. Возникающие таким путем связи могут напоминать связи, образующиеся при адсорбции на металлах, что приводит к общим закономерностям катализа на металлах и окислах. [16]
При таких условиях, как показали Ридил и Трепнел [42], вслед за необратимой быстрой хемосорбцией с высокими значениями теплот наступает обратимая хемосорбция с низкими значениями теплот. Такая адсорбция является, видимо, активированной. [17]
О, nn - 0 n существование двух механизмов и, может oi, n i гр ч, а именно: а) низкотемпературная обратимая х - - м ( Н Орбиия, обусловливающая обмен Н2 - DJ при 90 К, б) высокотемпературная обратимая хемосорбция, в) высокотемпературная необратимая хемосорбция, при которой десорбция осуществляется только в виде воды. [18]
Однако последующие работы по адсорбции, с применением более чувствительных методов, чем те, которыми пользовался Роберте, показали, что хемосорбция водорода на вольфраме [81, 90-92] и никеле [98, 102] не заканчивается при малых давлениях и что последние стадии хемосорбции характеризуются очень малыми теплотами адсорбции, достигающими нуля для полностью покрытой поверхности. Это означает, что обратимая хемосорбция водорода протекает даже при очень низких температурах при условии, что степень покрытия поверхности достаточно высока, и тем самым, по-видимому, обосновывается механизм Бонхеффера - Фаркаша. [19]
Если исходить из этих уравнений, то нельзя отметить какого-либо существенного различия между нашими взглядами и представлениями Гарнера; однако изотопная методика дала возможность показать, что обмен кислорода между газом и поверхностью и между адсорбированными частицами может осуществляться при более низких температурах, чем предполагалось ранее. Очень вероятно, что легко обратимая хемосорбция СО при температурах, близких к комнатной, обусловлена, как предполагает Гарнер [6], образованием COf при связывании с поверхностными ионами металла на окислах / г-типа. Из табл. 3 можно видеть, что обмен О18 с СО и СО2 охватывает около 20 % поверхностных ионов кислорода. [20]
Водород ведет себя совершенно аналогично окиси углерода. При его взаимодействии с поверхностью окисла может происходить либо обратимая хемосорбция, либо образование более прочной связи, которая приводит к тому, что при десорбции с поверхности освобождаются молекулы воды. Оба типа хемосорбционных процессов следует отнести к диссоциативному типу. [21]
Водород ведет себя совершенно аналогично окиси углерода. При его взаимодействии с поверхностью окисла может происходить либо обратимая хемосорбция, либо образование более прочной связи, которая приводит к тому что при десорбции с поверхности освобождаются молекулы воды. Оба типа хемосорбционных процессов следует отнести к диссоциативному типу. [22]
Согласно зонной теории, окислы я-типа более активны, чем окислы р-типа в отношении адсорбции с образованием положительных ионов. Как это видно из табл. 3, в отношении обратимой хемосорбции окислы тг-типа более активны, чем окислы р-типа, что согласуется с предсказаниями зонной теории. Как видно из рис. 2 и табл. 3, количество пропилена, обратимо хемосорбированного на окиси цинка, лишь незначительно уменьшается после высокотемпературной обработки кислородом, которая должна была бы приводить к значительному уменьшению полупроводниковых свойств образца. Поэтому было бы преждевременным делать вывод, что именно-полупроводниковые свойства определяют поведение образца в отношении обратимой хемосорбции. [23]
Трудно переоценить значение определения теплот адсорбции. Теплота адсорбции обычно используется как критерий, который позволяет отличить физическую адсорбцию от химической. Для полностью обратимой хемосорбции теплота адсорбции может быть вычислена с помощью уравнения Клаузиуса - Клапейрона по изотермам, полученным при различных температурах. Однако, принимая во внимание специфичность хемосорбции и наличие вариаций адсорбционного потенциала почти на всех реальных поверхностях, установление истинного равновесия является скорее исключением, чем правилом, и этот метод определения теплот хемосорбции имеет ограниченное применение. Было сделано лишь немного попыток осуществить вполне адиабатические адсорбционные калориметры, поскольку в большинстве конструкций наличие высоковакуумной оболочки обеспечивает достаточно малую скорость охлаждения и дает тем самым возможность внести точные поправки на основании закона Ньютона. [24]
Хемосорбция - процесс, неразрывно связанный с гетерогенным катализом. Она протекает со значительным тепловым эффектом и большей частью требует заметной энергии активации. Процессы гетерогенного катализа чаще связаны с обратимой хемосорбцией, в то время как необратимая адсорбция играет роль в явлениях отравления катализаторов. Как и всякая химическая реакция, Хемосорбция специфична - она целиком определяется природой адсорбента и адсорбата. [25]
Полупроводниковые характеристики окиси цинка изучены относительно хорошо. Поэтому мы рассмотрим прежде всего ее свойства как гидрогенизационного катализатора реакции обмена водорода с дейтерием. Скорость последней реакции является, по существу, мерой скорости обратимой хемосорбции водорода в равновесных условиях; поэтому ниже будут приведены также данные по хемосорбции водорода. Любая теория хемосорбции водорода на окиси цинка должна объяснить следующие хорошо установленные факты. [26]
Представляет интерес упомянуть о том, как развивались представления о механизме орто-пара-превращения водорода. В течение длительного времени считалось, что теплота хемосорбции атомов водорода слишком велика, чтобы они могли взаимодействовать друг с другом на поверхности с образованием молекулярного водорода. В дальнейшем было установлено [301], что при достаточно высоких давлениях водорода происходит нормальная обратимая хемосорбция. Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением адсорбированного количества оказалось настолько значительным, что при тех значениях 6, которые имеют место во время каталитических реакций, теплоты хемосорбции достаточно малы, чтобы каталитическая реакция была возможна. [27]
Восходящая ветвь кривой соответствует той ситуации, когда рост количества хемосорбированного вещества с температурой опережает падение количества вещества, адсорбированного физически. Хемосорбция в этих условиях уже играет преобладающую роль. Весь участок изобары адсорбции до максимума кривой соответствует ложному равновесию; истинное равновесие здесь не достигается из-за малых скоростей хемосорбции. С дальнейшим ростом температуры равновесие обратимой хемосорбции - обратимой экзотермической реакции - смещается в сторону десорбции вещества с поверхности, что изображается правой нисходящей ветвью кривой. Эта ветвь соответствует истинному равновесию. Процессы гетерогенного катализа чаще связаны с обратимой хемосорбцией, а явления отравления катализаторов с необратимой адсорбцией. Как и всякая химическая реакция, Хемосорбция специфична: она целиком определяется природой адсорбента и адсорбата. Хемосорбция сопровождается редким изменением электронной структуры сорбируемого вещества, часто вплоть до ионизации и диссоциации последнего. Процесс хемосорбции влияет и на состояние поверхности адсорбента. [28]
Соединения, обусловливающие высокочастотную полосу поглощения, могут быть легко удалены с поверхности откачкой при комнатной температуре, и масс-спектрометрический анализ продуктов десорбции обнаруживает присутствие только окиси углерода. Это позволяет сделать предположение, что указанная полоса относится к физически адсорбированным молекулам. Однако смещение полосы в сторону более высоких частот по отношению к газу не может быть объяснено на основании только физической адсорбции и диполыюго взаимодействия. Процесс адсорбции должен быть поэтому слабой, обратимой хемосорбцией. [29]
Представляет интерес упомянуть о том, как развивались представления о механизме орто-пара-преврашения водорода. В течение длительного времени считалось, что теплота хемосорбции атомов водорода слишком велика, чтобы они могли взаимодействовать друг с другом на поверхности с образованием молекулярного водорода. Считалось даже, что хемосорбция водорода при комнатной и более низких - температурах необратима. В дальнейшем было установлено [301], что при достаточно высоких давлениях водорода происходит нормальная обратимая хемосорбция. Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением адсорбированного количества оказалось настолько значительным, что при тех значениях 6, которые имеют место во время каталитических реакций, теплоты хемосорбции достаточно малы, чтобы каталитическая реакция была возможна. [30]