Cтраница 3
Согласно зонной теории, окислы я-типа более активны, чем окислы р-типа в отношении адсорбции с образованием положительных ионов. Как это видно из табл. 3, в отношении обратимой хемосорбции окислы тг-типа более активны, чем окислы р-типа, что согласуется с предсказаниями зонной теории. Как видно из рис. 2 и табл. 3, количество пропилена, обратимо хемосорбированного на окиси цинка, лишь незначительно уменьшается после высокотемпературной обработки кислородом, которая должна была бы приводить к значительному уменьшению полупроводниковых свойств образца. Поэтому было бы преждевременным делать вывод, что именно-полупроводниковые свойства определяют поведение образца в отношении обратимой хемосорбции. [31]
Физическая адсорбция обусловлена в основном ван-дер-ва-альсовыми силами. В этом процессе адсорбированное соединение не подвергается химическому изменению. Наряду с этим известен также процесс, обычно называемый хемосорбцией. Такой тип сорбционного процесса, подобно другим химическим превращениям, отличается большой энергией активации; при этом возникает химическая связь, изменяющая химическую природу сорбированной молекулы. В большинстве случаев при хемосорбции возникают более прочные связи, чем при физической адсорбции, хотя иногда возможно промежуточное явление - так называемая легко обратимая хемосорбция. Наряду с такими теоретическими различиями оба процесса имеют следующие характерные практические различия. [32]
На рис. 3 приведены изотермы адсорбции паров бензола, к-гексана и метанола на предельно алкоксилированных поверхностях рутила. По-видимому, проникшие сквозь разреженный алифатический частокол молекулы бензола вследствие стерических препятствий способны адсорбироваться лишь ребром. Молекулы же метанола во всех случаях проникают к поверхности ТЮ2 и как раз в количестве около 2 мкмоль / ма. Они способны образовать две водородные связи - с водородом Ti-ОН и с кислородом Ti-OR. He исключена возможность и химической реакции метанола с Ti-ОН, однако образующаяся при этом вода не в состоянии пробиться сквозь уже плотный частокол алифатических радикалов и в процессе откачивания образца при 150 С всегда будет гидролизовать поверхностный эфир, выделяя в объемную фазу более летучий из спиртов. Последний механизм может служить наглядным примером обратимой хемосорбции. [33]
Восходящая ветвь кривой соответствует той ситуации, когда рост количества хемосорбированного вещества с температурой опережает падение количества вещества, адсорбированного физически. Хемосорбция в этих условиях уже играет преобладающую роль. Весь участок изобары адсорбции до максимума кривой соответствует ложному равновесию; истинное равновесие здесь не достигается из-за малых скоростей хемосорбции. С дальнейшим ростом температуры равновесие обратимой хемосорбции - обратимой экзотермической реакции - смещается в сторону десорбции вещества с поверхности, что изображается правой нисходящей ветвью кривой. Эта ветвь соответствует истинному равновесию. Процессы гетерогенного катализа чаще связаны с обратимой хемосорбцией, а явления отравления катализаторов с необратимой адсорбцией. Как и всякая химическая реакция, Хемосорбция специфична: она целиком определяется природой адсорбента и адсорбата. Хемосорбция сопровождается редким изменением электронной структуры сорбируемого вещества, часто вплоть до ионизации и диссоциации последнего. Процесс хемосорбции влияет и на состояние поверхности адсорбента. [34]
Реакция, для которой энергия активации составляет 2 - 3 ккал / моль, по-видимому, протекает на очень небольшом количестве активных мест поверхности, и в этом случае изменения в электронной структуре окисла не оказывают влияния на энергию активации. В области температур 150 - 200 С и при более высоких температурах механизм реакции на окислах р-типа будет изменяться вследствие того, что окись углерода начинает действовать на поверхность, образуя анионные вакансии, как и в случае окислов n - типа. Это наблюдал Парравано [113] для закиси никеля, причем энергия активации повышалась от 2 - - 3 ккал / моль до 14 ккал / моль. Кроме того, в этом высокотемпературном интервале энергия активации чрезвычайно чувствительна к изменениям дефектной структуры окисла. Уменьшение концентрации положительных дырок в окисле снижает энергию активации реакции, и наоборот. Эти данные согласуются с той точкой зрения, что обратимой хемосорбции СО или водорода благоприятствуют окислы гс-типа или модифицирование окислов в направлении р-тип - п-тип. В самое последнее время было опубликовано обширное исследование Шваба и Блока [115] относительно окисления СО на NiO и ZnO. Эти авторы также варьировали дефектную структуру окислов, но для NiO их данные противоречат результатам, полученным Парравано [113], поскольку они нашли, что увеличение концентрации положительных дырок п ( добавкой лития) снижает энергию активации, в то время как уменьшение л ( добавлением хрома) увеличивает энергию активации. Шваб и Блок исследовали реакцию в другом температурном интервале ( 250 - 400 С), чем Парравано ( 100 - 280 С), но есть основания считать, что в обоих случаях лимитирующей стадией было поглощение СО. [35]
Эти нестехиометрические окислы становятся полупроводниками р-типа. При низких температурах последний процесс, имеющий высокую энергию активации, не должен идти. Это подтвердилось исследованием адсорбции кислорода на закиси меди ( находящейся на подложке из металлической меди), которое показало, что при давлении ниже 1 мм при комнатной температуре адсорбируется количество, превышающее монослой. Энергия активации для области заполнения монослоя оказалась равной 6 8 ккал / моль, но при этом, согласно уравнению Рогин ского - Зельдовича, энергия активации при поглощении должна линейно возрастать на 1 1 ккал, считая на каждый новый монослой. Скорость поглощения быстро спадает, ибо вследствие того, что возникающие вакансии не в состоянии диффундировать внутрь, создается пространственный заряд. Если газообразный кислород, находящийся над окислом, удаляют и повышают тем пературу, то вакансии диффундируют к границе раздела металл - окись и активность поверхности в отношении адсорбции кислорода регенерируется. Пленки закиси кобальта на кобальте ведут себя аналогично пленкам закиси меди. Поглощение кислорода сверх монослойного заполнения ( стадия внедрения) сопровождается падением теплоты адсорбции и тенденцией к обратимой хемосорбции. [36]
Эти нестехиометрические окислы становятся полупроводниками р-типа. При низких температурах последний процесс, имеющий высокую энергию активации, не должен идти. Это подтвердилось исследованием адсорбции кислорода на закиси меди ( находящейся на подложке из металлической меди), которое показало, что при давлении ниже 1 мм при комнатной температуре адсорбируется количество, превышающее монослой. Энергия активации для области заполнения монослоя оказалась равной 6 8 ккал / моль, но при этом, согласно уравнению Рогин-ского - Зельдовича, энергия активации при поглощении должна линейно возрастать на 1 1 ккал, считая на каждый новый монослой. Скорость поглощения быстро спадает, ибо вследствие того, что возникающие вакансии не в состоянии диффундировать внутрь, создается пространственный заряд. Если газообразный кислород, находящийся над окислом, удаляют и повышают температуру, то вакансии диффундируют к границе раздела металл - окись и активность поверхности в отношении адсорбции кислорода регенерируется. Пленки закиси кобальта на кобальте ведут себя аналогично пленкам закиси меди. Поглощение кислорода сверх монослойного заполнения ( стадия внедрения) сопровождается падением теплоты адсорбции и тенденцией к обратимой хемосорбции. [37]