Cтраница 3
Данные по перенапряжениям на рис. 237 взяты у Бокриса и Пар - сонса198 для серебра, золота, молибдена, палладия, платины, тантала, таллия, вольфрама; у Бокриса196 для бериллия, меди, индия, молибдена, никеля, свинца, таллия; у Хиклинга и Солта190 для кадмия, хрома, железа, ртути, никеля; у Бокриса и Игнатович197 для меди; у Боудена304 для галлия; у Кабанова и Иофа1 8 для ртути и у Бокриса и Аззама148для палладия. [31]
Хиклинг [15] исследовал связь между интенсивностью свечения и температурой внутри схлопывающихся пузырьков с учетом теплопроводности. Численно решая уравнения для газа внутри схлопывающейся каверны, Хиклинг показал, что в случае достаточно малых пузырьков отвод тепла от пузырьков к жидкости может существенно понизить температуру в момент схлопывания. При этом условии одноатомный газ всегда имеет более высокую температуру, чем двухатомный. С уменьшением Ro теплопроводность играет все более важную роль до тех пор, пока приращение температуры одноатомного газа с более высокой теплопроводностью не станет меньше, чем для двухатомного газа с меньшей теплопроводностью. [32]
Аналогично ведет себя медь при анодной поляризации в щелочных растворах. Как показали Хиклинг и Тейлор [82] и Хол-лидей [195], первично образующаяся пассивирующая Си2О окисляется затем до СиО; впрочем, на второй стадии СиО и Си ( ОН) 2 образуются также непосредственно из металла. Файтк-нехт и Ленел [196] получили сходные результаты. [33]
Добавление сульфата калия до концентрации 0 5 М вызывает снижение перенапряжения на 20 - 60 мв. Хейфец и Ривлин 418 и Хиклинг и Вильсон 431 обнаружили возрастание перенапряжения при добавлении поверхностно-активных веществ. Изгарышев и Степанов 432, Сугино, Томонари и Такахаши 28 и Хиклинг и Хилл 416 наблюдали повышение перенапряжения также при добавлении фторидов. Все эти явления пока недостаточно ясны ни с экспериментальной, ни с теоретической стороны. [34]
Следует, однако, отметить, что другие авторы - Хиклинг и Вольсон 464, Кольтгоф и Иордан 451, Бокрис и Олдфилд 378 и Филынтих 466 - обсуждали другие механизмы, в основном с участием окислов металлов, не учитывая порядки реакций. [35]
Как окислы, так и металл кристаллизуются в кубической решетке; вполне возможно, что весь процесс Ag - Ag2O - AgO представляет собой расширение исходной гранецентрированной кубической решетки металла при введении в нее ионов О2 - внутрь октантов. Существуют данные о том, что окисление продолжается до Ag2O3; Хиклинг и Тейлор [83] предположили, что Ag2O3 является первичным продуктом анодного окисления Ag2O, разлагающимся до AgO, однако, по данным Джонса, Терека и Уинн-Джонса, более вероятно, что он образуется через AgO как конечный продукт. [36]
Как окислы, так и металл кристаллизуются в кубической решетке; вполне возможно, что весь процесс Ag - Ag2O - AgO представляет собой расширение исходной гранецентрированной кубической решетки металла при введении в нее ионов О2 внутрь октантов. Существуют данные о том, что окисление продолжается до Ag2O3; Хиклинг и Тейлор [83] предположили, что Ag2O3 является первичным продуктом анодного окисления AgaO, разлагающимся до AgO, однако, по данным Джонса, Терека и Уинн-Джонса, более вероятно, что он образуется через AgO как конечный продукт. [37]
Выводы Хиклинга и Сольта были положены ими в основу ряда теоретических спекуляций. Мною еще в 1943 г. было показано [19], что для случая ртутного катода результаты Хиклинга и Солъта основаны на ошибочной экстраполяции значений катодного потенциала, измерявшегося ими после размыкания поляризующего тока, па момент размыкания; при проведении этой экстраполяции с учетом существования двойного слоя весь описанный ими эффект исчезает. Как видно, однако, из дискуссии по электродным процессам на съезде Фарадеевского общества [20], английские авторы упорно пытались отстаивать законность основного вывода Хиклинга и Сольта по крайней мере для случая твердых электродов. [38]
Анализ этих работ показывает, что определить исследуемый потенциал без значительного числа допущений нельзя. Так, Бонхе-форер, Ена и Кэше, исследуя частные реакции коррозии металлов с помощью наложенного тока, допускают равенство анодных и катодных плотностей тока и равенство их суммы внешнему току, учитывая точность измерений методом Хиклинга и Пирсона. Стационарный потенциал, как это было уже показано, есть потенциал, установившийся на границе раздела фаз сооружение-грунт без влияния внешнего источника, поэтому, как бы ни были точны измерения, наложенное электрическое поле внесет коррективы в электрохимический процесс на границе фаз металл-грунт. В соответствии с уравнением ( 9) двухвалентный металл при этой концентрации приобретает потенциал на 0 2 В отрицательнее стандартного потенциала этого металла. [39]
Если раствор содержит только такие анионы, которые образуют плохо растворимый продукт с катионами, выходящими при анодной поляризации из решетки, или если такой продукт термодинамически устойчив, то анодная пассивация может наступить очень быстро. Однако часто пассивация наступает только после пропускания значительно большего количества электричества на 1 см2 видимой поверхности анода. Согласно Хиклингу и Спайсу [81], для пассивации никеля ( фактор шероховатости 3 6) в щелочных растворах требуется значительно больше № 2О3, чем это соответствует монослою. В буферных растворах с рН 5 - 10 первично может образоваться компактный слой очень плохо растворимой соли, а не слой окисла. Однако Хиклинг и Тейлор [82, 83] нашли, что для - пассивации меди ( фактор шероховатости 6 4) в щелочном растворе необходимо пропускание значительно большего количества электричества, соответствующее образованию пленки окисла ( Си2О быстро превращается в СЮ -) толщиной около четырех молекулярных слоев. [40]
Если раствор содержит только такие анионы, которые образуют плохо растворимый продукт с катионами, выходящими при анодной поляризации из решетки, или если такой продукт термодинамически устойчив, то анодная пассивация может наступить очень быстро. Однако часто пассивация наступает только после пропускания значительно большего количества электричества на 1 см2 видимой поверхности анода. Согласно Хиклингу и Спайсу [81], для пассивации никеля ( фактор шероховатости 3 6) в щелочных растворах требуется значительно больше Ni2O3, чем это соответствует монослою. В буферных растворах с рН 5 - 10 первично может образоваться компактный слой очень плохо растворимой соли, а не слой окисла. [41]
Результаты, приведенные в разд. Заметим, что при схлопывании больших каверн, которые рассматривал Триллинг, развиваются максимальные давления до 2200 атм. Согласно расчетам Хиклинга и Плессета, а также Айвени, уменьшение начального размера пузырька вызывает увеличение максимального давления главным образом вследствие изменения содержания газа в каверне. Результаты Хиклинга и Плессета для сжимаемой жидкости без учета вязкости и поверхностного натяжения показали, что уменьшение максимального давления пропорционально 1 / г, так что на расстоянии r / R0 2 от центра схлопывания максимальное давление уменьшалось более чем на порядок и составляло от 200 до 1000 атм. Если предположить, что в случаях, рассмотренных Айвени с учетом вязкости и поверхностного натяжения, уменьшение максимального давления также пропорционально 1 / г, то получим значения давлений от 350 до 800 атм. [42]
Имеются серьезные электрохимические доказательства, которые свидетельствуют, что и перекись водорода и активный кислород могут легко образоваться на аноде при преимущественном разряде анионов гидроксила. Но, к сожалению, перекись водорода не является хорошим окислителем для ацетатов. Поэтому Глеестон и Хиклинг, выдвинувшие впервые пере-кисную теорию, должны были предположить, что металл анода является контактным катализатором. Они должны были принять также, что разряд анионов карбоновых кислот может объяснить факты, наблюдаемые при электролизе в неводных растворах. [43]
Из соотношения (2.56) следует, что в отсутствие перепада давления в регенераторе величина QK равна нулю и процесс регенерации протекает идеально. Однако при выводе этого соотношения были использованы некоторые упрощающие предположения, означавшие, что влиянием изменения давления за время цикла пренебрегалось. Следовательно, соотношение Хиклинга [34] для QK выражает просто плотность потока энтальпии, в то время как формулы Берчовица являются полными соотношениями для переноса тепла за время цикла. [44]
Некоторые простые схемы, дающие возможность измерять скорость электрохимического процесса как функцию потенциала электрода, начали использовать в электрохимии давно, например в полярографических измерениях. Первый прибор такого типа был создан Хиклингом в 1942 г. Для изучения растворения и пассивации металлов потенциостатические методы были впервые применены во второй половине сороковых - начале пятидесятых годов Бартлетом в США и особенно успешно Франком и Бонгоффером в Германии и Я. М. Колотыркиным с сотрудниками в Научно-исследовательском физико-химическом институте ( НИФХИ) им. В нашей стране работы по созданию конструкций электронных потенциостатов, проводившиеся в НИФХИ им. Центральной лаборатории автоматики МЧМ СССР ( сейчас ВНИИАЧермет) и в других организациях, позволили не только оснастить опытными и мелкосерийными образцами таких приборов определенный круг ведущих исследовательских организаций, но и начать широкий промышленный выпуск потенциостатов. [45]