Cтраница 3
Изучение спектров поглощения растворов нитрозофенолов и нитрозо-нафтолов показало, что для я-нит-розофенола и 1-нитрозо - 2 и 2-нитрозо - 1-нафтолов преобладающей является форма хиноноксима, для 1-нитрозо - 4-нафтола - нитрозоформа. [31]
Исходные материалы рассчитываются по уравнению реакции. Образовавшийся хиноноксим вводится в реакцию с хлорным железом, причем возникает железный лак этого красителя, растворимый в воде. В сухом виде он имеет вид темнозеленого порошка. Водные растворы при продолжительном стоянии разлагаются. [32]
Для получения индаминов, индоанилинов и индофенолов часто используется также и другой метод, во многих случаях конкурирующий с описанным. Он состоит в конденсации соответствующего хиноноксима или оксима хинонимина с тем или иным фенолом ( нафтолом) или амином. Реакция сопровождается выделением молекулы воды и обычно проводится при низкой температуре в среде концентрированной серной кислоты как водоотнимающего средства. [33]
Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей дназония. Крезол превращается в соль диазония с 77 % - ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитшкш может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимодействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной сернок кислоты; по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония ЧМО. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например n - нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-ксричневый цвет, соль диазония отсутствует; она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. [34]
Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей диазония. Крезол превращается в соль диазония с 77 % - ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитилен может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимодействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной серной кислоты; по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония: NO. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например n - нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-коричневый цвет, соль диазония отсутствует; она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. [35]
Все хиноноксимы являются окрашенными в желтый цвет подобно хинонам. Окраска солей всегда значительно глубже по цветности, чем свободных хиноноксимов. [36]
Вследствие стабилизирующего влияния двух находящихся в орто-положении нитрозогрупп неустойчивая форма не превращается в альдегид с отщеплением воды, но один кислородный атом переходит в ядро и становится в свободное место - в метаположение к метильной группе. Полученный при этом продукт является также неустойчивым: водород переходит к нитрозогруппе с образованием двух хиноноксимов: о-хиноноксима или / - хиноноксима - конечных продуктов фотоизомеризации тринитротолуола под влиянием света. [37]
В растворе хиноноксима устанавливается равновесие между обеими таутомерными формами. Этот вывод был сделан на основании сопоставления очень различных спектров обоих метиловых эфиров со спектром растворенного свободного хиноноксима. Далее было установлено, что равновесие изменяется в зависимости от характера растворителя. Явление можно наблюдать даже визуально: растворы в диссоциирующих растворителях ( воде, спирте, эфире) - зеленые, растворы в неполярных растворителях ( бензоле, хлороформе) - желтого цвета. В первых растворах существует также и нитрозофенольная форма, тогда как вторые содержат исключительно хиноноксим. Таким образом, в полярных растворителях преобладает более полярная форма, являющаяся в данном случае нитрозофенолом. [38]
Хиноноксимы обнаруживают характер кислот, образуя со щелочами соли; известны также соли тяжелых металлов. Хиноноксимы вытесняют углекислоту из ее щелочных или щелочноземельных солей, а некоторые из них освобождают также и уксусную кислоту. Образуются красящие вещества, хорошо растворимые в щелочи с синим цветом. Эта реакция является характерной не только для хиноноксимов, но и для многих других нитрозосоединений. Природа и строение образующихся при этом синих красителей точно не установлены; вероятно они принадлежат к оксазолам, которые рассматриваются в главе о хинониминовых красителях. [39]
В растворе хиноноксима устанавливается равновесие между обеими таутомерными формами. Этот вывод был сделан на основании сопоставления очень различных спектров обоих метиловых эфиров со спектром растворенного свободного хиноноксима. Далее было установлено, что равновесие изменяется в зависимости от характера растворителя. Явление можно наблюдать даже визуально: растворы в диссоциирующих растворителях ( воде, спирте, эфире) - зеленые, растворы в неполярных растворителях ( бензоле, хлороформе) - желтого цвета. В первых растворах существует также и нитрозофенольная форма, тогда как вторые содержат исключительно хиноноксим. Таким образом, в полярных растворителях преобладает более полярная форма, являющаяся в данном случае нитрозофенолом. [40]