Хлорангидрид - ароматическая кислота
Cтраница 3
 |
Влияние температуры и времени реакции на содержание хлора в ядре в продуктах окисления моно ( хлорметил-м-ксилола. [31] |
В настоящее время гидролиз трихлорметильных производных бензола является одним из основных способов получения хлорангидридов ароматических кислот. [32]
В то время как в результате приведенных выше реакций альдегиды получаются с прекрасным выходом из хлорангидридов ароматических кислот, способность хлорангидридов алифатических кислот легко гидрол и зеваться в водной среде обусловила невозможность применения их для синтеза алифатических альдегидов. Однако применение безводных растворителей позволяет более широко использовать данную реакцию. [33]
Ньюмен и Бил8 показали, что прекрасные выходы ароматических диазокетонов достигаются при взаимодействии эквивалентных количеств хлорангидридов ароматических кислот, диазометана и триэтиламина. Синтез арилхлорметилкетонов из диазометана и ароилхлоридов часто называют реакцией Ниренштейна. [34]
Второй путь получения хлорангидридов ароматических кислот с атомами хлора в ядре основан на непосредственном хлорировании соответствующих хлорангидридов ароматических кислот газообразным хлором. Эта реакция протекает по типу электрофильного замещения в ароматическом ядре. [35]
Атом хлора в хлорангидридах кислот отличается большой подвижностью; поэтому хлорангидриды находят широкое применение при различных синтезах, В частности, хлорангидриды ароматических кислот часто используются для выделения и идентификации спиртов, а также первичных и вторичных аминов, с которыми они образуют ацильные производные, в большинстве случаев мало растворимые и хорошо кристаллизующиеся. [36]
Приведенные выше принципиальные технологические схемы получения тере - и изофталоилхлоридов из гексахлор - n - и гексахлор-л-ксилолов являются универсальными и могут быть использованы для получения хлорангидридов других ароматических кислот, например бензойной [254], 2 4-дихлорбензойной [102] и других, исходя соответственно из бензотри-хлорида, 2 4-дихлорбензотрихлорида и других хлоридов. [37]
Для получения модифицированных продуктов типа ламепонов аминокислоты или пептиды предварительно - до конденсации с хлор-ангидридом жирной кислоты - бензилируются, или арилалкилируются [34], или же для этого применяются алкилированные хлорангидриды ароматических кислот общей формулы R - Аг - R - GOC1; здесь R представляет собой не очень большой углеводородный радикал, например изооктил ( из диизобутена) или ароматическое ядро ( бензол или нафталин), a R - промежуточную связывающую группу, например - СН2 - , - О - СН2, - S - СН2 - и др. Эти соединения конденсируются [ 35aj с аминокислотами, например с саркозином или с продуктами гидролиза протеинов. [38]
Нитрогруппа в мета - или пара-положении в галоидозамещенном компоненте не проявляет тормозящего действия, которое обнаруживается, когда она находится в ароматическом углеводороде, в котором производится замещение; мета - и геара-нитрозамещенные хлорангидриды ароматических кислот ( нитроароилхлориды) обычно применяются при получении соответственно замещенных диароилкетонов. Реакция протекает гладко, давая в каждом случае нормально замещенный продукт. [39]
Хлорангидриды, являясь no - существу смешанными ангидридами, реагируют с выделением свободного хлористого водорода. Хлорангидриды ароматических кислот, будучи менее активными, чем аналогичные соединения алифатического ряда, образуют эфиры значительно медленнее. Одним из способов ускорения реакции в этом случае является метод Шоттен-Баума - на, заключающийся в обработке смеси спирта и хлорангидрида щелочью. [40]
Терефталоилхлорид находит применение в производстве волокон типа терлон и фенилон. Хлорангидриды ароматических кислот, содержащие атомы хлора в ароматическом кольце, являются исходными продуктами для получения огнестойких и негорючих полимерных материалов ( Пат. На основе хлорангидридов хлорзамещенных фталевых кислот получают красители для натуральной целлюлозы и полиамидных волокон, гидравлические жидкости, им-прегнирующие добавки, термопластические смолы ( Пат. ФРГ, 1965); они являются сырьем для синтеза гербицидов, пероксидных соединений [325], лекарственных препаратов [326], дезинфицирующих средств, красителей. Известным гербицидом является дектал - диметилтетрахлортерефталат. [41]
 |
Зависимость констант скоростей от температуры для взаимодействия диана с хлор-ангидридом терефталевой кис-лоты ( а и с хлорангидридом изофталевой кислоты ( б. [42] |
Оказывается, что хлорангидрид изофталевой кислоты реагирует с дианом с большей скоростью, чем хлорангидрид терефталевой кислоты. Замена хлорангидрида ароматической кислоты на хлорангидрид алифатической кислоты сильно увеличивает скорость протекания реакции. Так, хлорангидрид себациновой кислоты при 150 С взаимодействует с дианом со скоростью, приблизительно в 60 раз превышающей скорость взаимодействия хлорангидрида изофталевой кислоты и в 115 раз - скорость взаимодействия хлорангидрида терефталевой кислоты. [43]
Эти данные находятся в хорошем соответствии с предположением о том, что для производных жирных кислот ацилирующим агентом является объемистый комплекс AlkCOCl AlCb, который атакует ароматический субстрат в пространствеиио незатрудненное газра-положеиие. Меньшая селективность хлорангидридов ароматических кислот, возможно, объясняется тем, что в реакции принимает участие катион ацилия или его контактная иоииая пара. [44]
Атом хлора в хлорангидридах кислот отличается большой подвижностью; поэтому хлорангидриды находят широкое применение при различных синтезах. В частности, хлорангидриды ароматических кислот часто используются для выделения и идентификации спиртов, а также первичных и вторичных аминов, с которыми они образуют ацильные производные, в большинстве случаев мало растворимые и хорошо кристаллизующиеся. [45]
Страницы: 1 2 3 4