Исходный хлорангидрид
Cтраница 2
Каталитическое гидрирование по Розенмунду-Зайцеву широко применимо для восстановления разнообразных хлорангидридов карбоновых кислот, однако выходы альдегидов сильно зависят от строения исходного хлорангидрида. Хлорангидриды а-алкилзамещенных кислот восстанавливаются с малым выходом альдегида. В связи с этими ограничениями предложен ряд модификаций метода. [16]
Метод позволяет получать как алифатические, так и ароматические альдегиды с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном хлорангидриде. [17]
Диазокетоны при нагревании выше 100 в присутствии окиси серебра претерпевают перегруппировку Вольфа с образованием кислоты, имеющей на один атом углерода больше, чем в исходном хлорангидриде. [18]
Вместе с тем эти смешанные полимеры неоднородны по составу и содержат фрагменты, обогащенные остатками ароматической и али-фатической дикарбоновых кислот, что связано с различной способностью выбранных исходных хлорангидридов участвовать в процессе образования полимеров в условиях межфазной поликонденсации. [19]
Основным промышленным способом производства пластификаторов сложных эфиров фосфорной кислоты является взаимодействие хлорангидрида ортофосфорной кислоты с гидроксилсодер-жащими соединениями ( 65, 67, 68 ], В качестве исходного хлорангидрида применяется хлороксид фосфора. [20]
MgJ, при котором образуется монокетон, и радикального СНз MgJ, приводящего к образованию дикетона, необходимо учитывать, что ионный механизм в данном случае затруднен в связи с пространственными препятствиями у исходного хлорангидрида, избыток которого может быть восстановлен MgJ. Тем самым появляется возможность течения реакции по радикальному механизму. [21]
Диазокетоны при нагревании выше 100 С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты ( имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангидрид), сложные эфиры или Л - алкиламиды. [22]
Диазокетоны при нагревании выше 100 С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты ( имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангидрид), сложные эфиры или / V-алкиламиды. [23]
При рассмотрении двух возможных механизмов: ионного СН3 - MgJ, при котором образуется монокетон, и радикального СНз MgJ, приводящего к образованию дикетона, необходимо учитывать, что ионный механизм в данном случае затруднен в связи с пространственными препятствиями у исходного хлорангидрида, избыток которого может быть восстановлен MgJ. Тем самым появляется возможность течения реакции по радикальному механизму. [24]
То обстоятельство, что полиарилаты изофталевой кислоты и 4 4 -диокси-дифенил - 2 2-пропана, синтезированные межфазной поликонденсациеи при комнатной температуре ( в отсутствие избытка щелочи) получались с хорошими выходами ( 85 % и выше), несомненно, связано незначительной скоростью гидролиза исходного хлорангидрида изофталевой кислоты. [26]
Межфазная поликонденсация может быть осуществлена в нескольких вариантах: как жидкофазная двухфазная поликонденсация, когда процесс осуществляется в присутствии двух несмешивающихся жидкостей, чаще всего воды и органического растворителя; как эмульсионная, когда органический растворитель и водная фаза образуют эмульсию и, наконец, в виде газо-жидкостной двухфазной поликонденсации, когда процесс образования полимера протекает на поверхности раздела двух фаз газ - жидкость за счет пропускания газообразного исходного хлорангидрида в раствор другого компонента. [27]
При получении парамагнитных эфнров фосфористой или орто-кремниевой кислоты в качестве средства, связывающего хлористый водород, удобнее использовать триэтиламип, так как применение пиридина и последующая обработка продукта реакции водой ведет к частичному гидролизу образующегося эфира. Выход иминок-сильных полирадикалов, синтезированных по этому методу, в значительной степени зависит от чистоты исходных хлорангидридов. Поэтому все используемые в синтезах хлорапгидриды должны быть тщательно очищены перегонкой или перекристаллизацией. [28]
При выборе концентрации растворов в случае межфазного полиамиди-рования следует учитывать и возможность протекания в этом процессе побочной реакции разветвления за счет взаимодействия водородных атомов амидной связи с хлорангидридными группами. Так, Морган и Кволек [123, 149] отмечают, что в случае межфазной поликонденсации хлорангидрида себациновой кислоты с гексаметилендиамином в системе четыреххлористый углерод - вода при проведении процесса при сравнительно высокой концентрации исходного хлорангидрида в органической фазе ( обычно выше 0 1 молъ / л) происходит образование разветвленных и даже сшитых полимеров за счет ацилирования амидного водорода. [29]
Страницы: 1 2 3