Cтраница 3
Уменьшение выхода полиарилата обусловлено тем, что часть взятого в реакцию хлорангидрида фосфорсодержащей дикарбоновой кислоты в самом начале реакции становится нереакционноспособной в результате омыления хлоран-гидридных групп. Получение же полиарилатов окиси бис - ( ге-карбоксифенил) - метилфосфина меньшего молекулярного веса по сравнению с полиарилатами изофталевой и терефталевой кислот связано с возрастающей ролью реакций обрыва цепи, протекающих вследствие большей подверженности гидролизу хло-рангидридных групп фосфорсодержащей дикарбоновой кислоты, которые находятся как на концах растущей полимерной цепи, так и у исходного хлорангидрида. [31]
При получении полисульфонамидов, полимочевин, полиуретанов и других типов полимеров наблюдается такая же картина. Из этого следует, что для получения полимеров с высокими молекулярными весами методом межфазной поликонденсации на границе раздела фаз исходные реагенты не должны содержать примесей монофункциональных соединений, способ - уд ных реагировать с одним из исходных реагентов при получении полимеров. Поэтому имеющиеся в некоторых патентах данные о том, что чистота исходных реагентов не влияет на свойства получаемого полимера, являются неправильными. Так, Михайлов, Майборода и Николаева [ 200J показали, что молекулярный вес полигексаметиленсобацинамида в значительной степени зависит от чистоты исходного хлорангидрида себаци-новой кислоты. На рис. 69 приведены полученные ими данные. Как видно, уже 2 % примесей в хлорангидриде себаци-новой кислоты понижают молекулярный вес полимера почти в три раза. Из примесей, которые понижают молекулярный вес получаемого полимера, следует отметить ангидриды дикарбоновых кислот. Последние довольно трудно отделить от хлоран-гидридов ввиду близости точек кипения. [32]
Существенное влияние оказывает температура на низкотемпературную поликонденсацию в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Проведение реакции при более высокой температуре приводит к существенному уменьшению молекулярного веса полиамидов. Это обусловлено, по-видимому, тем, что хлорангидрид изофталевой кислоты при - 20 С уже растворим в диметилацетамиде, и реакция между хлорангидридом и дианом протекает не на границе раздела фаз: твердый хлорангидрид - раствор диамина; возможно также при более высоких температурах усложняется отвод тепла из сферы реакции. Проведение же реакции при более низких температурах также не способствует увеличению молекулярного веса полимеров, по-видимому, вследствие нерастворимости в этих условиях не только исходного хлорангидрида, но и образующегося полиамида. [33]
К раствору 25 г ( 0 135 моля) - - нитро-бензоилхлорида в 250 мл сухого дихлорэтана при перемешивании и пропускании хлористого винила добавлен в течение 1 часа раствор 25 г ( 0 19 моля) хлористого алюминия в 37 мл нитрометана. При этом наблюдается разогревание реакционной смеси и изменение ее окраски от светло-желтой до сине-фиолетовой. Дихлорэтановый слой отделен, водный слой экстрагирован несколько раз хлороформом. Последний может быть получен в чистом виде обработкой смеси рассчитанным количеством триэтиламина. К раствору 7 г смеси моно-и дихлоркетонов в 50 мл абсолютного эфира прибавлено при охлаждении льдом по каплям 2 24 мл триэтиламина в 20 мл абсолютного эфира. Осадок, выпавший после стояния в течение 2 час. Выход о-нитрофепил - 3-хлорвинилкетона 44 %, считая на исходный хлорангидрид. [34]