Cтраница 3
При замене хлора бромом или иодом ( но не фтором) активность соединений сохраняется, тогда как при введении вместо галогена других групп получаются неактивные соединения. Дополнительное введение в молекулу N-замещенного хлорацетамида одного или двух атомов хлора приводит к потере физиологической активности соединений: дихлор - и трихлорацетамиды неактивны. N-диалкилгалогенид-ацетамидов состоит в том, что группа R2N вступает в соединения с жизненно важными метаболитами растений, а галогенацетильная группа или продукт ее превращения в растении оказывает фитоток-сическое действие. Обладают гербицидной и дефолиирующей активностью хлорацетамиды, содержащие при атоме азота арилы и арил-алкилы. [31]
Монофторацетамид является единственным фторидом, полученным реакцией галогенного замещения из соответствующего хлорамида. Сухие реагенты - фтористый калий и хлорацетамид - непрерывно подаются в перегонный аппарат из нержавеющей стали, содержащий высококипящий хлорированный углеводород в качестве растворителя; при охлаждении дистиллята выделяется практически чистый Монофторацетамид. В качестве реакционной среды применялись тетрахлорэти-лен 502 519 и ксилол 23 502 52, выходы достигали 75 % и выше и зависели от соотношения реагентов и времени реакции, поскольку продукт до некоторой степени чувствителен к нагреванию. [32]
Второй способ дает низкие выходы соединения III, хотя выход из первой стадии реакции удовлетворителен. Первый способ получения состоит в следующем: смесь хлорацетамида ( 1 кг), технического формалина ( 850 г) и карбоната натрия ( 15 г) подогревают на паровой бане в течение 1 5 - 2 ч с периодическим встряхиванием. Раствор фильтруют в горячем состоянии и затем оставляют на ночь при комнатной температуре 40 - 45 С при небольшом вакууме. Затем добавляют абсолютный этанол, раствор перемешивают и твердый остаток растворяют при нагревании до 50 - 55 С. К полученному раствору добавляют пиридин ( 880 мл) по каплям при постоянном перемешивании в течение 2 - 3 ч на паровой бане при температуре 50 - 55 С. После этого перемешивание продолжается 4 - 5 ч, чтобы образующиеся кристаллы не приставали к стенкам сосуда. При этом получается 1 5 - 1 6 кг ( выход 69 - 75 %) продукта, имеющего точку плавления 162 - 163 С. В результате двух рекристаллизации из этанола образуются длинные бесцветные иглы, имеющие температуру плавления 165 - 166 С. [33]
В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, погруженную в баню для охлаждения и снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и барботажной трубкой для подачи газообразного аммиака ( см. примечание 1), заливают 376 - 282 г 30 - 40 % - ного раствора хлорацетилхлорида в четырех-хлористом углероде, содержащего 113 0 г ( 1 М) хлорацетилхлорида. Реакционную массу охлаждают до 0 - 5 и смесь хлорацетамида и хлористого аммония отфильтровывают и высушивают. [34]
При более высокой температуре в реакцию легче вступает хлор, к выход хлорацетамида уменьшается. [35]
Вследствие несомненного преимущества N-метилолфталимида над другими легко доступными реагентами его очень часто используют в реакции Черняка - Айнгорна. Несмотря на то что бензамиды обычно гидролизуются труднее, чем трихлорацетамиды или даже хлорацетамиды, N-метилолбензамид используют так же часто, как и метилольные производные двух предшествующих амидов галогенированных кислот. Примеры применения N-метилольных производных большинства обычно использующихся амидов или имидов следует изучить. Однако эти соединения, по-видимому, не имеют никакого определенного преимущества перед обычно предпочитаемыми реагентами, за исключением синтеза некоторых специфических производных. Возможно, N-метилолтрифторацетамид, не описанный до настоящего времени ( см. стр. [36]
В хорошо охлажденный водный, по возможности концентрированный, раствор ацет-вносят высчитанное количество водного раствора Хлорноватистой кнс - Выкристаллизовывается хлорацетамид с темп. [37]
Из лаков особого назначения следует упомянуть эмульсионные лаки. Загустители в таких лаках часто поражаются микроорганизмами, поэтому для защиты эмульсионных лаков применяют ртутные и фенолятные фунгициды. В США для этих целей применяют хлорацетамид, бромацетаишд и иодацетамид, которые служат достаточной защитой эмульсионных лаков бутадиен-стироль-ного типа. [38]
Диметилфенил) а-хлорацет-амид при предвсходовой обработке избирательно действует на овсюг в посевах пшеницы. Близки к а-хлорацетанидидам по характеру гербицидного действия N-бензил-а - хлорацетамид и его производные, содержащие при азоте, кроме бензильной группы, мстил, этил или аллил. Изучена гербицидная активность диамидов, получаемых взаимодействием алкилен-диаминов с галоидацетилгалогенидами в присутствии щелочей. Активность соединений зависит от длины алкиленовой цепочкм. Если М Н - метилен бисн ( хлорацетамид) не активен в качестве гербицида, а соответствующее производное этилендиамина слабо активно, г1 М - триметилен-бис - ( а-хлорацетамид) ( гг. пл. [39]
Давно известны гербицидные свойства некоторых хлорацетамидов. N-диаллилхлораце-тамида ( аллидохлора), который является наиболее ценным из хлорацетамидов. Его получают взаимодействием диаллиламина с хлорацетилхлоридом. Аллидо-хлор - селективйый до1всходо вый гербицид, активный в борьбе с различными злаковыми сорняками и обладающий более широким спектром действия, чем ТСА или далапон. Интересно, что диалкиламиды ТСА малоактивны. [40]
Было обнаружено, что значения химических сдвигов для линий резонанса на ядрах 19F амидов, монозамещенных производных мочевины и сульфамидов находятся в пределах 0 - 1.8 млн-1 относительно линии для аддукта гексафторацетона и воды. Опубликованы также данные для таких соединений, как ацетамид, акриламид, хлорацетамид, бензамид, сульфаниламид, n - толуолсульфамид, гидразин, 2 4 динитрофенил-гидразин, метилткомочевина, фенилмочевина и метилмочевина, По наличию линий резонанса в более высоком поле можно выявить помехи от других компонентов с активными атомами водорода, которые могут затруднять анализ. [41]
Было обнаружено, что значения химических сдвигов для линий резонанса на ядрах 19F амидов, монозамещенных производных мочевины и сульфамидов находятся в пределах 0 - 1.8 млн-1 относительно линии для аддукта гексафторацетона и воды. Опубликованы также данные для таких соединений, как ацетамид, акриламид, хлорацетамид, бензамид, сульфаниламид, д-толуолсульфамид, гидразин, 2 4 динитрофенил-гидразин, метилткомочевина, фенилмочевина и метилмочевина, По наличию линий резонанса в более высоком поле можно выявить помехи от других компонентов с активными атомами водорода, которые могут затруднять анализ. [42]
Было обнаружено, что значения химических сдвигов для линий резонанса на ядрах 19F амидов, монозамещенных производных мочевины и сульфамидов находятся в пределах 0 - 1.8 млн - относительно линии для аддукта гексафторацетона и воды. Опубликованы также данные для таких соединений, как ацетамид, акриламид, хлорацетамид, бензамид, сульфаниламид, п-толуолсульфамид, гидразин, 2 4-динитрофенил-гидразин, метилтиомочевина, фенилмочевина и метилмочевина. [43]
Оксифторфен [ 2-хлор - 1 - ( З - этокси-4 - нитрофенокси) - 4 - ( три-фторметил) - бензол ] с растворимостью в воде 0 001 мг / л, несмотря на очень низкую растворимость, является наиболее эффективным гербицидом группы дифениловых эфиров. Препараты гоал и кол-тар, выпускаемые в форме концентрированных эмульсий с содержанием действующего вещества 240 г / л или 1 - 5 % - ных гранул, применяют перед посевом на сое, перед высадкой рассады риса, до появления всходов - на сое, томатах, перце и табаке. Оксифторфен эффективен против многих двудольных сорняков, а также пригоден для расширения спектра гербицидного действия тиокап-баматов, динитроанилинов и хлорацетамидов. [44]
В колбе емкостью 750 мл, снабженной обратным холодильником и мешалкой, нагревают полученную смесь хлорацетамида и хлористого аммония с 400 г сухого дихлорэтана на водяной бане и кипятят 30 минут. Раствор в горячем состоянии отфильтровывают от хлористого аммония на воронке Бюхнера с обогревом. Осадок промывают сухим горячим дихлорэтаном 2 раза по 25 мл и промывную жидкость присоединяют к фильтрату. По охлаждении фильтрата до 20 выпадает хлорацетамид, который отфильтровывают и сушат на воздухе. [45]