Cтраница 2
Совместно с Фрейдлиной и сотрудниками выполнил ( 1954 - 1960) ряд работ по химии хлорвинилкетонов. [16]
Якубович и Меркулова2, атакжеПрайс и Паппалардо3 применяли описанную реакцию, имеющую общий характер, для получения fj - хлорвинилкетонов, исходя из целого ряда хлорангид-ридов кислот и применяя разнообразные растворители и кислые катализаторы. Байер и Неллес1 получали 3-хлорвинилкетоны взаимодействием хлорангидридов кислот с хлористым винилом. [17]
Исследование [220] реакции хлорангидридов а-хлормасляной, а-хлоризовалериановой и р-хлорпропионовой кислот с ацетиленом в СС14 или дихлорэтане при 10 - 15 С показало, что после обычной обработки реакционной массы образуется смесь двух продуктов реакции: а - или ( 3-хлоралкил - Р - хлорвинилкетона и алкенил-р-хлорвинилкетона. В случае взаимодействия хлорангидрида р-хлорпропионовой кислоты с ацетиленом выделены оба продукта реакции. Для получения алкенил-р-хлорвинилкетонов реакционную смесь после перегонки обрабатывают диэтиланилином. [18]
Причина этого очевидна: хлор в хлорангидриде кислоты своей подвижностью обязан сильному положительному заряду 6 на карбонильном углероде, доступном благодаря этому нуклеофильным атакам анионов и вообще нуклеофильных частиц. В хлорвинилкетоне - Г - эффект и его статическая часть - мезомерный - М - эффект сообщает 6 -заряд углероду винильной группы, несущему хлор. [19]
Однако для арил-р-хлорвинилкетонов транс-ряц а расшифровка спектров ПМР удалась, как показали Несмеянов, Рыбин и др., только лишь при использовании прибора с рабочей частотой 100 Мгц 1259 ], так как характерный 45-квадруплет олефиновых протонов частично перекрывается сигналами протонов ароматического ядра. Арил - - хлорвинилкетоны были получены присоединением хлористого водорода к арилэтинилкетонам в присутствии полухлористой меди. [20]
К раствору 23 7 г фенил-6 - хлорвинилкетона в 150 мл абсолютного эфира добавлено при охлаждении и перемешивании по каплям 19 2 г диметилбензиламина. Сначала выпадает масло, которое при стоянии закристаллизовывается. Эфирный слой слит, осадок промыт новой порцией эфира. Полученный хлористый диметилбензил - ( 3-бензоилвинил) аммоний ( выход 41 г, 95 %) очень гигроскопичен, и его не удалось получить в аналитически чистом виде, так как даже следы влаги способствовали его разложению. [21]
В качестве объекта исследования мы выбрали ( З - хлорвинилкетоны с их подвижным хлором. Однако неизвестность в то время цс-тгаракс-изомерии этих веществ и увлекшие нас синтетические возможности [1] надолго задержали разработку исследуемой проблемы. [22]
Понятно также, почему р-аминовинилкетоны пассивны в отношении слабых нуклеофилов. Действительно, в результате атаки нуклеофила С) по двойной связи р-амино-и [ З - хлорвинилкетонов образуются карб-анионы RCOCHCHXY, где X Cl, N ( CH3) 2, в которых сопряжение неподеленных пар гетероатомов X выключено. Согласно расчету проигрыш в энергии сопряжения в случае аминопроизводного на 0 420 больше, чем в случае р-хлорвинилкетонов. [23]
Представленный в докладе материал охватывает публикации за период 1967 - 2001 г. и показывает перспективность дальнейших исследований по созданию методологии направленного синтеза гетероциклических соединений на основе галогенвинилкетонов. Важно отметить, что и в настоящее время поиск путей синтеза иод -, бром - и хлорвинилкетонов не прекращается. [24]
Реакцию проводят в водной среде, и при этом очень быстро ( буквально при сливании растворов. Кетовинилирование с помощью четвертичных солей аммония имеет то преимущество, что продукт получается сразу чистым и не загрязнен исходным веществом, как при использовании арил-р - хлорвинилкетонов. [25]
Для сравнения снимались спектры малондиальдегида и метилмалондиальдегида, которые дают циклические енольные формы и, следовательно, обладают цисоидной конформацией. Конформационный анализ по изменению химических сдвигов отдельных протонов при изомерном переходе ( переход цис - транс-конфигураций) свидетельствует, по мнению авторов, в пользу цисоидной конформации для обоих изомеров метил - - хлорвинилкетона. Последнее, вероятно, обусловлено тем, что в неполярном растворителе возможно непосредственное взаимодействие черен поле противоположно заряженных атомов кислорода и хлора в молекуле. [26]
Взаимодействием бромкетонов с трифенилфосфином синтезированы фосфониевые соли, де-гидробромированием которых получены ацилфосфораны. Аналогичные превращения осуществлены с бромметиларилдикетонами. Из хлорвинилкетонов и трифенилфосфина получены фосфониевые соли и исследованы их превращения. Изучена реакция ферроценальдегида с Na-фосфона-тами. [27]
Механизм реакций кетовинилирования до настоящего времени исследован очень мало. На ряде примеров нуклеофилов и кетовинилирующих средств было найдено, что эти реакции относятся к бимолекулярным процессам. Кудрявцева, Чирков и Кочетков [279, 280] для реакции транс - Р - хлорвинилкетонов с этилатом натрия в спирте нашли второй порядок кинетики. Однако на этой модельной реакции нельзя было изучить стереохимию кетовинилирования, так как процесс не останавливается на первой стадии и идет дальнейшее присоединение молекулы спирта к двойной связи. [28]
Советскими химиками разработан ряд общих методов синтеза гетеро-циклов. К ним: относятся реакции Ю. К. Юрьева - взаимные превращения фурана, пиррола и тиофена друг в друга над окисью алюминия, превращение в тех же условиях оксазолов в тиазолы, фуранпдина в тиофен, а последнего в пирролидин, тетрагидропирана в пиперидин и тетрагидротиопиран. Общий метод синтеза гетероциклов предложен А. Н. Несмеяновым и Н. К. Кочетковым на основе алкил - или арил - - хлорвинилкетонов. [29]
Как показано в [ 4J, ( 3-углеродный атом этого ферроценового аналога хал-кона также достаточно электрофилен, что проявляется в его способности легко вступать в конденсацию Михаэля. Таким образом, ( З - ферроценилви-нилкетоны могут быть ключевыми соединениями для получения ранее недоступных производных ферроцена. Так как ферроцен легко ацилнруется хлорангидридами кислот в присутствии катализаторов Фриделя - Крафт-са [5], мы попытались ввести в аналогичную реакцию их винилоги - Р - хлорвинилкетоны. [30]