Cтраница 2
Приготовление вторичных и третичных алкилмонохлоридов из индивидуальных газообразных или жидких олефинов или их смесей с другими углеводородами и хлористого водорода в присутствии хлоридов металлов; олефины вводят в реакцию в парообразном состоянии; олефины, из которых получаются вторичные и третичные хлориды, приходится пропускать над катализатором при двух температурах; из 100 м3 отходящего газа крекинга, содержавшего 12 мол. [16]
Метод пригоден для определения геранилхлорида, метилге-ранилхлорида, хлористого аллила и метилаллила, фенилаллил-хлорида, а также хлористого бензила, хлористого куминила и монохлоруксусной кислоты. Присутствие третичных хлоридов - линалилхлорида, терпенилхлорида, а также дихлоридов - хлористого бензилидена и кумилидена, дихлоруксусной кислоты не мешает определению первичных аллильных галогенпроизводных. Первичные насыщенные хлорпроизводные также реагируют с йодидом натрия, но реакция протекает для них значительно медленнее. [17]
На практике в большинстве случаев третичные хлориды образуются легче, чем первичные. Для синтеза третичных хлоридов метод замещения представляет большие возможности, чем для синтеза первичных хлоридов. Главный метод создания СН2С1 - грушшровки - замещение гидроксила на хлор, тогда как С - СН2С1 - группировку практические равным успехом можно получить замещением на хлор гидроксила, алкокси ( арилокси) групп и различных типов сложноэфирной группировки. С наибольшими трудностями экспериментатор сталкивается при использовании метода замещения для синтеза соединений с атомом хлора при вторичном С-атоме. Вследствие легкости и большого разнообразия перегруппировок в ходе замены на хлор различных группировок при вторичном С-атоме в результате часто получается трудноразделимая смесь различных вторичных и третичных хлоридов. Однако в большинстве случаев подбором реагентов и условий реакции удается свести эти побочные реакции к практически приемлемому минимуму. [18]
В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбо-катионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отношении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен ( аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. [19]
Наиболее трудно подвергаются гидролизу первичные хлориды, легче всего гидролизуются третичные соединения. С другой стороны, третичные хлориды гораздо легче других претерпевают нежелательное разложение на амилен и хлористый водород, в то время как первичные хлориды являются в этом отношении наиболее устойчивыми. Было установлено, что для понижения температуры соединений можно с успехом прибегнуть к добавлению в реакционную смесь щелочных солей высокомолекулярных жирных кислот ( олеиновой и стеариновой), причем присутствие мыла ведет в этих случаях не только к образованию легко омыляю-щихся эфиров, но и осуществляет более тесное соприкосновение реагирующих веществ. [20]
При действии хлорирующих агентов третичные радикалы легче, чем вторичные отщепляются в виде RC1 от простых эфиров. Это делает отщепление алкоксигруппы при третичном атоме углерода удобным методом синтеза третичных хлоридов. [21]
При изучении1 процессов превращения различных монохлорзамещенных производных пентана и изопентана путем гидролиза в соответствующие амиловые спирты необходимо отметить резкое различие в свойствах трех основных типов монохлорзамещенных производных, которое они обнаруживают при этих условиях. При сравнении скорости гидролиза трех типов монохлорпроизводных действием горячей воды оказывается, что третичные хлориды гидролизуются в значительной степени; вторичные хлориды гидролизуются уже более медленно, первичные же хтвдды в этих условиях совершенно не поддаются гидролизу. С другой стороны, при [ взаимодействии хлоридов с солями органических кислот в гомогенном растворе, например при 180, наблюдается как раз обратное явление. В этом случае первичные хлориды легко вступают в реакцию и образуют эфиры; вторичные реагируют гораздо медленнее, третичные же хлориды при этих условиях совсем не образуют эфиров, но легко переходят в амилены. [22]
Из-за опасности пиролиза вряд ли целесообразно проводить хлорирование при температурах выше 600; при этом вследствие более легкого дегидрохлорирования 2-хлорпропана должно было бы наступать обогащение продуктов реакции 1-хлорпропаном. Такое обогащение одним продуктом за счет другого происходит особенно легко, когда при хлорировании образуются третичные хлориды. В этих случаях всегда следует считаться с возможностью пиролиза. При высоких температурах он может наступить даже в стеклянной аппаратуре, причем в результате указанного обогащения содержание более стабильных продуктов превышает величину, получающуюся при отсутствии селективного хлорирования. Степень пиролиза можно легко установить, определяя выделившийся при хлорировании хлористый водород и сравнивая его количество с количеством прореагировавшего хлора. Если выход хлористого водорода из прореагировавшего хлора превышает теоретический, это происходит вследствие пиролиза. При этом в отходящих газах должны присутствовать олефины, а в продуктах реакции, если работают по рециркуляционному методу, содержится больше дихлоридов, чем это должно быть при таком же отношении углеводорода к хлору и при нормально протекающем хлорировании. [23]
Циклогексилгалогениды по сравнению с нециклическими вторичными галогенидами менее реакционноспособны по отношению к нитрату серебра. Циклогексилхлорид неактивен, а циклогексил-бромид хотя и дает осадок со спиртовым раствором нитрата серебра, но реагирует медленнее, чем 2-бромгексан. Метилцикло-гексилхлорид также значительно менее реакционноспособен, чем нециклические третичные хлориды. Однако как 1-метилциклопен-тилхлорид, так и 1-метилциклогептилхлорид более активны, чем их аналоги с открытой цепью. [24]
В полярном растворителе, например диметилформамиде, возможно образование свободного карбаниона, его инверсия и реакция с рацемизацией. Как видно, для реакций иона карбония ( VII) степень сохранения конфигурации зависит от периода его жизни. XII, X - С1), очень мала по сравнению со скоростью реакции ациклических третичных хлоридов, идущих по 5 1-механизму. Геометрия группировок вокруг узловых атомов не препятствует радикальным реакциям. Так, перекись апокамфанкарбоновой кислоты ( XII, ХСООН) разлагается в четыреххлористом углероде с образованием апокамфилхлорида вследствие захвата радикала. [25]
Содержание первичных спиртов весьма ценно, так как именно они в виде ацетатов представляют исключительно важный растворитель для лакокрасочной ( Промышленности: их сложные эфиры винокаменной или фталевой кислоты являются важными мягчителями или ( пластификаторами. Однако вследствие того, что первичные хлориды практически полностью превращаются в соответствующие спирты, в то время как вторичные и особенно третичные хлориды превращаются главным образом в олефины и, таким образом, в образовании спирта почти не участвуют, содержание первичных спиртов в гидролизате неизбежно увеличивается. Это совершенно ясно из всего сказанного выше. В олефины превращается около 50 % не первично замещенных хлористых амилов, что соответствует приблизительно / з общего количества хлоридов. [26]
В полярном растворителе, например диметилформамиде, возможно образование свободного карбаниона, его инверсия и реакция с рацемизацией. Как видно, для реакций иона карбония ( VII) степень сохранения конфигурации зависит от периода его жизни. Плоское промежуточное соединение не может образоваться в случае узлового атома углерода, а связи неплоского иона карбония будут испытывать сильное напряжение, вследствие чего скорость гидролиза галоген-производных, например апокамфилхлорида ( XII, X CI), очень мала по сравнению со скоростью реакции ациклических третичных хлоридов, идущих по Sn 1-механизму. Геометрия группировок вокруг узловых атомов не препятствует радикальным реакциям. Так, перекись апокамфанкарбоновой кислоты ( XII, Х СООН) разлагается в четыреххлористом углероде с образованием апокамфилхлорида вследствие захвата радикала. [27]
Первичные бромиды дают осадок с иодидом натрия через 3 мин при 25 С. Хлориды в этих условиях не дают осадка, и, чтобы реакция прошла, требуется нагревание до 50 С. Вторичные и третичные бромиды реагируют при 50 С. Однако третичные хлориды реагируют очень медленно - при стоянии в течение 1 - 2 дней. [28]
Такие ненасыщенные соединения, как олеиновая кислота, льняное, маковое, касторовое, подсолнечное и соевое масла, амилен, бутадиен, дипентен, инден, изопрен, пиперилен, пиррол, тиофен и тионаф-тен [34], полимеризуются под действием HF. Ацеталькетен полимеризуется под действием фтористого водорода с образованием циклического тримера. Реакции полимеризации альдегидов, кетонов и спиртов описаны выше при рассмотрении дегидратирующего действия фтористого водорода. Специфическое действие третичных хлоридов [ НО ], вероятно, является результатом полимеризации. Получаемые продукты скорее всего представляют собой остатки полимеров, разрушенных в процессе перегонки. При обработке бензальдегида фтористым водородом образуется шеллакоподобная смола. [29]
Выходы хлоридов, как правило, составляют 75 - 100 %, считая на тетрацетат свинца. Так, 3 - 3-диметилмасляная кислота дает хлорид. В присутствии бромистых и йодистых солей боксилирование кислот приводит к алкилбромидам и дам. Однако применение метода для получения третичных хлоридов затрудняется существенными недостатками. Выходы значительно ются при проведении крупномасштабных синтезов, что, возможно, связано с малой растворимостью хлорида лития в бензоле. Далее, нестабильные при нагревании хлориды, полученные по методу Кочи, загрязнены значительным количеством ацетатов и алкенов. [30]