Cтраница 3
В лаборатории автора этой статьи неоднократно проводилась также полимеризация альдегидов, кстопов и спиртов жидким фтористым водородом. Ацетальдегид и ацетон при стоянии в продолжение некоторого времени в растворе фтористого водорода образуют полимерные вещества. Если раствор разделить тотчас же после смешения, то ацетон удается выделить обратно. Своеобразное поведение третичных хлоридов [70], по крайней мере частично, является результатом полимеризации. Получающиеся продукты, по всей вероятности, образуются в результате разрушения полимеров в процессе перегонки. [31]
Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод - хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем; геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других - содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного SN2 - xa - рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [32]
В лаборатории автора была повторно отмечена полимеризация альдегидов, кетонов и спиртов жидким фтористым водородом. Растворенные во фтористом водороде ацетальдегид полимери-зуется, а ацетон образует полимерные вещества при стоянии в течение некоторого времени. Если раствор подвергнуть разделению вскоре после смешения, то ацетон удается выделить. То же самое наблюдается и для третичных спиртов. Характерное действие фтористого водорода на третичные хлориды [35], возможно, заключается ( по крайней мере частично) в полимеризации. Полученные продукты вероятнее всего образуются в результате деструкции полимеров в процессе перегонки. Бензальдегид образует при обработке фтористым водородом шеллакоподобную смолу. [33]
Исследование термораспада хлорсодержащих полимеров является предметом многочисленных работ [34-46], тем не менее механизм дегидрохлорирования до сих пор окончательно не выяснен. Мы не останавливаемся подробно на этом вопросе, хотя он представляет значительный научный интерес. Отметим лишь, что дегидрохлорирование хлорсодержащих полимеров протекает не по закону случая. Первая молекула НС1 теряется из положения, которое является неустойчивым благодаря определенным аномалиям в структуре. Такими слабыми точками являются двойные связи на концах макромолекулы, образующиеся в результате диспро-порционирования в процессе полимеризации, а также третичные хлориды в местах разветвления. Отщепление первой молекулы НС1 с образованием аллильной группировки способствует дальнейшему дегидрохлорированию. [34]
На практике в большинстве случаев третичные хлориды образуются легче, чем первичные. Для синтеза третичных хлоридов метод замещения представляет большие возможности, чем для синтеза первичных хлоридов. Главный метод создания СН2С1 - грушшровки - замещение гидроксила на хлор, тогда как С - СН2С1 - группировку практические равным успехом можно получить замещением на хлор гидроксила, алкокси ( арилокси) групп и различных типов сложноэфирной группировки. С наибольшими трудностями экспериментатор сталкивается при использовании метода замещения для синтеза соединений с атомом хлора при вторичном С-атоме. Вследствие легкости и большого разнообразия перегруппировок в ходе замены на хлор различных группировок при вторичном С-атоме в результате часто получается трудноразделимая смесь различных вторичных и третичных хлоридов. Однако в большинстве случаев подбором реагентов и условий реакции удается свести эти побочные реакции к практически приемлемому минимуму. [35]