Cтраница 4
Первая стадия нуклеофильного замещения галоида ( образование промежуточного аниона) протекает медленнее второй стадии ( отщепление галоиданиона) и лимитирует скорость всей реакции. Действительно, реакция 2 4-динитрофторбензола с мети-латом натрия идет значительно быстрее, чем для динитрохлор-бензола. Если бы отрыв галоид-аниона от промежуточного образующегося комплекса на второй стадии реакции определял скорость всего процесса, наблюдалось бы обратное, так как энергия связи С-F гораздо больше ( 107 ккал / моль), чем С - С1 ( 66 5 ккал / моль) и, следовательно, вытеснение фторид-аниона энергетически менее выгодно, чем хлорид-аниона. Итак, более высокая реакционная способность динитрофторбензола объясняется большим - I-эффектом фтора по сравнению с хлором. [46]
Возникновение точечной коррозии металлов и сплавов в сильной степени зависит от природы анионов и их концентрации. Наиболее эффективными анионами-активаторами являются Cl -, Bi; фторид-анионы в отличие от других галоидных ионов не являются активаторами и не вызывают точечной коррозии. Это связывают с тем, что в присутствии фторид-анионов скорость коррозии металлов в пассивном состоянии увеличивается. Присутствие в растворе некоторых кислородсодержащих анионов, например ОН -, CrO, NO -, SO, С1О -, затрудняет возникновение точечной коррозии нержавеющей стали в растворе NaCl. При определенном соотношении концентраций указанных анионов-ингибиторов с хлорид-анионами точечная коррозия не возникает. Ингибирование указанными анионами связано с тем, что они вытесняют хлорид-анионы с поверхности металла. [47]
Тщательно выполненное кинетическое исследование ясно показало, что нуклеосрильное замещение хлора в первичном хлористом алкиле цианид-ионом в двухфазной жидкой системе в условиях межфазного катализа происходит согласно следующему механизму. Органический субстрат, в данном случае алкил-хлорид, находится в органической фазе. В водной фазе существует равновесие между ионной парой четвертичный ал-кильный катион аммония - хлорид-анион и ионной парой цианистого натрия, с одной стороны, и между июнной парой катион аммония - цианид-ион и ионной парой хлористого натрия - с другой. Обе эти четвертичные аммониевые катион-анионные пары находятся в равновесии со своими двойниками в органической фазе, и их распределение между водной и органической фазами зависит соответственно от коэффициентов распределения. Однако в органической фазе наряду с ионной парой цианида четвертичного аммония присутствует первичный алкил-хлорид ( который нерастворим в воде); следовательно, легко может произойти реакция нук леофильного замещения, приводящая к образованию ионной пары четвертичный катион аммония - хлорид-анион и первичного алкилцианида. [48]
Возникновение точечной коррозии металлов и сплавов в сильной степени зависит от природы анионов и их концентрации. Наиболее эффективными анионами-активаторами являются Cl -, Bi; фторид-анионы в отличие от других галоидных ионов не являются активаторами и не вызывают точечной коррозии. Это связывают с тем, что в присутствии фторид-анионов скорость коррозии металлов в пассивном состоянии увеличивается. Присутствие в растворе некоторых кислородсодержащих анионов, например ОН -, CrO, NO -, SO, С1О -, затрудняет возникновение точечной коррозии нержавеющей стали в растворе NaCl. При определенном соотношении концентраций указанных анионов-ингибиторов с хлорид-анионами точечная коррозия не возникает. Ингибирование указанными анионами связано с тем, что они вытесняют хлорид-анионы с поверхности металла. [49]