Cтраница 3
В частности, при переходе к менее ре-акционноспособным субстратам, следует ожидать возрастания доли реакций атомов хлора в общем балансе процессов отрыва водорода. В пользу такой точки зрения свидетельствуют следупцие данные. Таким образом нечувствительность селективности хлорирования 1 1-дихлорэтана к концентрации хлора в присутствии ароматических растворителей может быть связана с невысоким вкладом ( - комплексов в общий баланс реакций отрыва водорода в этой системе. Факт заметного влияния ароматических растворителей на селективность хлорирования сравнительно малореакционноспособных хлоралифатических соединений свидетельствует о доминирующей роли в селективном эффекте растворителей тг-комплексов. [31]
В данной статье описываются методы получения а-хлор-со-сульфокарбоновых кислот. Соединения этого типа крайне мало изучены. Хлор-со-сулъфокарбоновые кислоты представляют интерес как исходные вещества для синтеза разнообразных полифункциональных соединений, в частности а-амино-со-сульфокарбоновых кислот. Двумя из нас, Костом и Васильевой [2-5], разработан метод синтеза а-хлоркарбоновых кислот сопряженным хлорированием соединений, содержащих СС12 - СН-группу в среде серной, муравьиной или уксусной кислоты; в последнем случае необходимо добавление эквимолекулярных количеств ацетата ртути. [32]
Хлорирование в безводных условиях соединения ( 240; R SMe) приводит к 3-хлорзамещенному ( 240; R C1), которое более реакционноспособно по отношению к ну-клеофилам. Алкилирование и ацилирование соединений ( 240; R SR1, OR1, Ph) направляется в положение 4, но в случае 3-амино-производных реакция протекает по экзоциклическому атому азота. Циклизацией стиролсульфоиилтиомочевины и последующим метилированием продукта получают 5 6-дигидро - 3-метилтио - 5-фенил - 4 / / - 1 2 4-тиадиазин. Метилтиогруппа может быть замещена при действии хлора и нуклеофилов. Хлорирование соединения ( 240; R SMe) в водной среде приводит к 3-оксотетрагидро - 1 2 4-тиадиазинди-оксиду - 1 1 ( 242; R H), который получают также нагреванием 2-уреидоэтансульфонамида в пиридине. Дизамещенные соединения ( 242) получают окислением 2-иминотиазолинов действием хлората калия в хлороводородной кислоте. Они легко гидролизу-ются с образованием производных таурина. Цикл в соединении ( 242; R Н) раскрывается при действии уксусного ангидрида, причем образуется триацетильное производное тауринамида. Ди-оксотетрагидро - 1 2 4-тиадиазиндиоксид - 1 1 ( 243) получают из хлор-сульфонилацетилхлорида через соответствующий сложный эфир и диамид. Диамид превращают в карбамоилметилсульфонилмоче-вину, которая циклизуется при нагревании в сухом пиридине. В другом методе синтеза исходят из этилового эфира сульфамоил-уксусной кислоты, который превращают в сульфонилмочевину, а последнюю циклизуют с помощью этоксида натрия. Метиленовая группа в этом соединении реакционноспособна и может нитрозироваться и сочетаться с арилдиазониевыми соединениями. [33]