Хлорирование - боковая цепь
Cтраница 3
Как известно, при реакции хлора с водородом образование атс-мов хлора происходит фотохимически. Это дает возможность выдвинуть вполне правдоподобное объяснение таких реакций, как фотохимическое хлорирование метана, протекающее со взрывом, что является характерным для газовых цепных реакций, и как фс-тохимически активируемое хлорирование боковой цепи толуола. В основу этого объяснения кладется действие свободных атомов хлора. Эта мысль получает также подтверждение в недавней работе лаборатории Хараша [65], где было показано, что оптически активный хлористый амил С1СН2 СН ( СН3) СН. Поскольку уже установлено, что хлористый сульфурил в ряде случаев дает в результате реакции свободные атомы хлора, то идентичность продуктов реакции в обоих случаях говорит в пользу того, что и в фотохимической реакции свободные атомы хлора также являются носителями реакционной активности. [31]
Поскольку продуктами сопиролиза пентафтортолуола и пентафторбензилфторида с хлороформом оказались не те сти-ролы, которые можно было ожидать в результате такого внедрения, процесс их образования, очевидно, иной и может включать первоначально хлорирование боковой цепи ароматических субстратов с заменой атомов водорода атомами хлора. [32]
Так, из бензола наряду с хлорбензолом всегда получаются оба изомерных дихлорбензола, трихлорбензолы и небольшое количество тетрахлорбензола. При хлорировании боковой цепи толуола, кроме хлористого бензила, всегда образуются хлористый бензилиден и бензотрихлорид. Состав смесей хлорпроизводных зависит главным образом от степени хлорирования. [33]
В алифатическом ряду хлорирование осуществляется кипячением углеводорода с хлористым сульфурилом в присутствии небольших количеств перекиси бензоила. Действие перекиси заключается, по-видимому, в образовании свободного атома хлора из хлористого сульфурила. Метод особенно пригоден для хлорирования боковых цепей в таких соединениях, ядро которых обладает высокой реакционной способностью. Хлористый бензил может быть получен из толуола с выходом, близким к количественному, л-ксилол превращается в а-хлор-ж-ксилол с 80 % - ным выходом. С таким же выходом из этилбензола получается а-хлорэтилбензол. Интересен пример хлорирования mpem - бутилбензола - при этом с 70 % - ным выходом получается р-хлор-тре / тг-бутилбензол. [34]
Вейганд [20] хлорированием анизола при 220 - 225 С получил смесь продуктов, из которых выделил фракцию, очевидно, являющуюся хлорметилфениловым эфиром. Сложность этой реакции в том, что одновременно с замещением в боковой цепи хлорируется и бензольное ядро. В случае анизола, как и толуола, соотношение скоростей хлорирования боковой цепи или бензольного ядра зависит от температурных условий. [35]
 |
Осушитель с тнер-чым гюг. потите-лем ( NaOH. [36] |
На рис. 139 изображен осушитель периодического действия, в котором циркуляция обрабатываемой жидкости происходит при размешивании ее мешалкой. Аппарат представляет собой стальной цилиндрический котел с коническим днищем, снабженный пропеллерной мешалкой. Чтобы жидкость не соприкасалась с железом, присутствие которого при хлорировании боковой цепи не; допускается, котел изнутри футерован кислотоупорной плиткой, внутренняя поверхность крышки освинцована. В аппарат загружается хлористый кальций и обезвоживаемая жидкость, затем содержимое аппарата перемешивается в течение 1 - 2 час. После отстаивания обезвоженная жидкость выводится из аппарата через боковой штуцер, расположенный внизу цилиндрической части котла, отработанный хлористый кальций выгружается из аппарата через нижний штуцер в конической части. [37]
Гидролиз проводят водой при 95 - 100 С в присутствии катализатора - порошкообразного железа или бензоата железа. Затем гидроли-зат нейтрализуют известью и отгоняют бензальдегид с водяным паром. При получении альдегида по этому способу обычно в качестве побочного продукта образуется некоторое количество бензойной кислоты. Иногда для хлорирования боковой цепи в качестве катализатора применяют пятихлористый фосфор. Следы железа ( даже заводская пыль) и сурьмы ( из резиновых пробок и трубок) способствуют замещению в ядро, поэтому продажные препараты бензальдегида, полученные путем хлорирования, обычно содержат незначительное количество хлорбен-зальдегида. Присутствие последнего в бензальдегиде, используемом в парфюмерной промышленности, очень нежелательно, поэтому установлена даже премия за разработку процесса, по которому можно было бы получать бензальдегид, не содержащий примеси хлорпроиз-водного. [38]
Гидролиз проводят водой при 95 - 100 С в присутствии катализатора - порошкообразного железа или бензоата железа. Затем гидроли-зат нейтрализуют известью и отгоняют бензальдегид с водяным паром. При получении альдегида по этому способу обычно в качестве побочного продукта образуется некоторое количество бензойной кислоты. Иногда для хлорирования боковой цепи в качестве катализатора применяют пятихлористый фосфор. Следы железа ( даже заводская пыль) и сурьмы ( из резиновых пробок и трубок) способствуют замещению в ядро, поэтому продажные препараты бензальдегида, полученные путем хлорирования, обычно содержат незначительное количество хлорбенз-альдегида. Присутствие последнего в бензальдегиде, используемом в парфюмерной промышленности, очень нежелательно, поэтому установлена даже премия за разработку процесса, по которому можно было бы получать бензальдегид, не содержащий примеси хлорпроиз-аодного. [39]
В присутствии катализаторов ( FeCl3, SnCl4, IC1, НС1 и др.) идет замещение водорода в бензольном ядре по системе конкурентных последовательных реакций. Некоторые из этих катализаторов ( IC1, НС1, 5ЬС1з - 2НС1 и др.) частично превращают ароматические углеводороды в полихлорированные продукты присоединения. Разумеется, при работе в непрозрачном реакторе нетрудно исключить фотохимические процессы и, пользуясь подходящим катализатором ( 5пСЦ), осуществить исключительно замещение в ядре. Блокировать каталитическое хлорирование в процессе фотохимических реакций не так просто; на практике хлорирование боковой цепи ведет обычно к получению хлористоводородной кислоты, которая катализирует конкурирующую реакцию замещения. Однако эти реакции, относящиеся к различным кинетическим группам, отличаются по степени активации, по месту их протекания и по природе активных промежуточных продуктов. Эти различия следует использовать для повышения селективности рассматриваемого процесса. [40]
Если у хлорируемого соединения есть боковая цепь, то возможны два случая хлорирования - в ароматическое ядро и в боковую цепь. Эти два направления хлорирования требуют существенно различных условий реакции. Хлорирование с замещением в ароматическом ядре проводят при невысоких температурах в присутствии катализаторов. В качестве катализатора применяют металлическое или хлорное железо, хлористый алюминий. Хлорирование боковой цепи ароматических углеводородов протекает без катализатора, при нагревании и свете. [41]
Если у хлорируемого соединения есть боковая цепь, то возможно два случая хлорирования - в ароматическое ядро и в боковую цепь. Эти два направления хлорирования требуют существенно различных условий реакции. Хлорирование с замещением в ароматическом ядре проводят при невысоких температурах в присутствии катализатора. В качестве катализатора применяют металлическое или хлорное железо, хлористый алюминий. Хлорирование боковой цепи ароматических углеводородов протекает без катализатора, при нагревании и освещении. [42]
Страницы: 1 2 3