Свободнорадикальное хлорирование

Cтраница 2

Из уксусной кислоты получают свободнорадикальным хлорированием хлоруксусную ( см. гл. Последнюю обрабатывают избытком роданида аммония и затем нагревают полученную аммонийную соль родануксусной кислоты с анилином в абсолютном спирте. [16]

Окисление алкилбензолов. [17]

Это цепная реакция, аналогичная свободнорадикальному хлорированию метана ( гл. Следовательно, чтобы провести катализируемое кислотой Льюиса замещение на галоген в ряду алкилбензолов, необходимо исключить действие света. [18]

В своей классической работе о влиянии растворителей на свободнорадикальное хлорирование Расселл [ 10] установил необычно сильное i атомов хлора с иодбензолом и дифенилсульфидом, щее прямую связь с гетероатомом, но не с кольцом. Недавно в качестве такого шаблона была успешно использована дифенилсульфидная группа. Так, хлорирование производного холестан - За-ола ( 19) хлористым сульфу-рилом протекает как процесс с передачей радикала. [19]

Для большинства хлорирующих агентов возможна реализация двух механизмов свободнорадикального хлорирования. Ниже приведены era механизмы для реагентов типа xci, где х - атом галогена или группа, способная в виде свободного радикала х участвовать в стадии отрыва атома водорода. [20]

Эффект делокализации особенно четко можно проследить на примере свободнорадикального хлорирования толуола. Из табл. 24.3 видно, что единственный продукт монохлорирования в этой реакции - бензилхлорид, хотя существуют еще пять положений ( из них три различных - орто, мета, пара) в ароматическом кольце, также способных к замещению. [21]

Наиболее детально изучено влияние специфической сольватации свободного радикала в реакциях свободнорадикального хлорирования. [22]

Важным для решения вопросов химической модификации ПП является изучение кинетики процессов свободнорадикального хлорирования ПП и его фракций, различающихся степенью микротактичности, а также кинетики последующих превращений CCl-связей ХПП, структуры и свойств продуктов, которые могут найти применение в народном хозяйстве. [23]

Наряду с энергетическим, на скорость отрыва атома водорода влияет и полярный фактор, связанный с электрофильным характером реакций свободнорадикального хлорирования: в результате частичного переноса заряда в переходном состоянии стадии отрыва атома водорода с С на X, введение электронодонорных заместителей увеличивает скорость реакции, а электроноакцепторннх - уменьшает. Для радикалов, проявляющих большую селективность по отношению к полярному эффекту, величины ЬщАт обычно больше единицы, несмотря на то, что энергия диссоциации связи С - Н в толуоле меньше, чем в цшслогексане. [24]

Однако не все реакции циклопропанов приводят к ациклическим продуктам. Свободнорадикальное хлорирование циклопропана в мягких условиях приводит кхлор-и 1 1 - Дихлорциклопропанам. Аналогично идет Свободнорадикальное галогенирование высших циклоалканов. Некоторые полициклоалканы очень легко подвергаются ионному бромированию по атому углерода, находящемуся в голове мостика. Однако в присутствии кислот Льюиса образуются полибромпроизводные. Алкилцнклопропаны реагируют по а-положению без раскрытия кольца, образуя алкилциклопропилкетоны с высоким выходом. [25]

Простые эфиры могут и вступать в реакции свободнорадикального хлорирования и автоокисления, причем, как правило, реакции проходят у а-углеродного атома. [26]

Приведем только один пример, подтверждающий ранее высказанную точку зрения о плодотворности применения постулата Хэммонда к реакциям свободнорадикального замещения. Еоойманом было показано [ 44 - 1, что для реакций свободнорадикального хлорирования отсутствует корреляция между логарифмами относительных констант скоростей метилароматических углеводородов и энергиями локализации соответствующих свободных радикалов бенэильного типа. [27]

Для введения атомов хлора в ароматическое кольцо электро-фильным замещением используют молекулярный хлор и реагенты общей формулы С1 - X ( 1), где X - нуклеофугная группа. Следует отметить, что многие из этих соединений могут являться также реагентами свободнорадикального хлорирования, которое в ароматическом ряду приводит к замещению в алкиль-ных группах ( см. разд. Гетеролитическому хлорированию способствует присутствие катализаторов и полярность среды. [28]

Устойчивость углеродного свободного радикала R3C - обусловливает легкость, с которой происходит гемолитический разрыв связи С - Н в соответствующем углеводороде RSCH. Например, водород, связанный с третичным атомом углерода, замещается при свободнорадикальном хлорировании быстрее, чем водород во вторичном или первичном положении ( см. 1, разд. Для того чтобы получить некоторую меру реакционной способности углеводорода и стабильности радикалов, были исследованы реакции отрыва водорода при действии радикалов иных, чем хлор. [29]

Реакция Гелля - Фольгарда - Зелинского приводит исключительно к а-замещению, и сфера ее применения ограничена поэтому карбоновыми кислотами, содержащими а-водородные атомы. Хлор в присутствии следов фосфора реагирует аналогичным образом, но в целом менее селективно, поскольку конкурентно может происходить свободнорадикальное хлорирование во все положения цепи ( как при галогенировании углеводорода, см. стр. [30]

Страницы: 1 2 3