Cтраница 1
Хлорсульфит получают [1], постепенно ( в течение 2 час. [1]
Превращение хлорсульфита в хлорид проводят в пиридине. Наблюдают кинетику второго порядка и обращение конфигурации. [2]
Оба хлорсульфита являются диастереомерами. Атом серы хирален и конфигурационно устойчив. Стереохимия соединений серы будет подробно рассмотрена в гл. [3]
Хотя образование хлорсульфитов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии спиртов с хлористым тионилом точно установлено, Льюис ( 1952 - 1953) обнаружил, что пространственное течение реакции превращения в хлорид зависит от природы растворителя. При использовании диоксана оптическая активность почти полностью сохраняется, в случае же пиридина наблюдается почти полная инверсия, причем обе реакции протекают практически с одинаковой скоростью. Заметное влияние полярности растворителя заставляет предположить существование промежуточных соединений ионного характера. [4]
Неопентиловый спирт образует хлорсульфит, который, однако, при термическом разложении дает смесь, содержащую неопентилсульфит, хлористый тионил, хлористый трет-амил. [5]
При низких температурах этот хлорсульфит может быть выделен из реакционной массы, однако обычно этого не делают. Напротив, нагревают реакционную массу, чтобы разложить хлорсульфит и выделить алкилхлорид. [6]
Несимметричные сульфиты получают взаимодействием хлорсульфитов с соответствующим гидроксисоединением и пиридином; присутствие пиридина необходимо для предотвращения образования симметричных сульфитов [1, 2], Аналогично. Спирты также превращаются в ди-алкилсульфиты с прекрасным выходом под действием иода и диоксида серы. [7]
Подробно изучены реакции разложения хлорсульфитов [1]; при этом образуются алкилхлориды и диоксид серы. На примере разложения ( 14) видна зависимость направления этих реакций от условий их проведения. Для таких реакций характерны перегруппировки, происходящие, по-видимому, через карбениевые интермедиаты, однако имеются примеры, в которых не происходили ожидаемые перегруппировки. [8]
Правовращающий метилфенилкарбинол при обработке SOC12 дает хлорсульфит ( изолируемый продукт), который превращается в хлорид, имеющий ту же конфигурацию, что и спирт. Это превращение протекает мономолекулярно. [9]
Первая возможность состоит в том, что хлорсульфит ( изолируемый промежуточный продукт) с обращением конфигурации атакуется образовавшимся хлорид-ионом по схеме (4.11); это происходит в особенности в присутствии пиридина. [10]
Стереохимия разложения хлорформиатов сходна со стереохимией разложения хлорсульфитов. [11]
Наиболее вероятно, что молекула сернистого ангидрида вытесняется из хлорсульфита, и после ее удаления образуется ионная пара, в которой хлорид-ион располагается с фронтальной стороны молекулы. Если образовавшаяся ионная пара смыкается таким образом, что хлорид-ион не обходит молекулу вокруг, чтобы атаковать атом углерода с тыла, то результатом является сохранение конфигурации. [12]
Получают взаимодействием 4-грег-бутилфенокси - 2 -гидроксициклогекси-лового эфира с тионилхлоридом с образованием хлорсульфита, который затем реагирует с пропаргиловым спиртом в присутствии пиридина. [13]
Выполнен ряд исследований по мономолекулярному сольволизу дейтерированных галогенидов, толуолсуль-фонатов и хлорсульфитов. [14]
Такой механизм согласуется с наблюдением преобладающей инверсии при разложении первичного оптически активного хлорсульфита даже в диоксане. [15]