Хлорсульфит
Cтраница 2
При проведении реакции без растворителя стереохимический результат сильно зависит от строения образующегося хлорсульфита. Так, хлорсульфит из - бутанола-2 дает о. В случае хлорсульфита 2-октанола - 2 инверсия ярко выражена: образуется d - хлорид 85 % - ной оптической чистоты. [16]
Температура кипения [1] 1-метилбутилхлорсульфита составляет 37 - 38 при 2 4 мм рт. ст. Этот хлорсульфит так же, как и erop - бутил - и 1-метилгептилхлорсульфиты, очень легко разлагается в чистом виде. Однако в диоксановом и изооктановом растворах они могут сохраняться практически неизмененными в течение одной или даже двух недель. [17]
Эта ионная пара далее разрушается, образуя алкилхлорид той же самой конфигурации, что и хлорсульфит, потому что анион CISOf может атаковать катион только с одной стороны. [18]
 |
Стсреохимичсскис возможности карбонисвых ионов и карбанионов. [19] |
Реакция SNl протекает, когда сложная уходящая группа содержит собственный нуклеофил, например в реакциях хлорсульфитов в недиссоциирующих растворителях. [20]
Получают взаимодействием 4 - 7 / ет1 - бутилфенокс11 - 2 -гндроксициклогекси-левого эфира с тионнлхлорпдом с образованием хлорсульфита, который затем реагирует с пропаргплоБым спиртом в присутствии пиридина. [21]
Льюис и Бузер [15] нашли, что термическое разложение вторичных алкил ( 2-бутил, 2-пентил и 2-октил) хлорсульфитов в разбавленных диоксановых растворах протекает по первому порядку, давая в качестве основных продуктов олефины и алкил-хлориды. Хлориды имели ту же конфигурацию, что и спирты, производными которых они являлись, и были только до некоторой степени рацемизованы. [22]
В некоторых случаях в присутствии катализаторов ( одно-двухлористой серы и пиридина), взятых в весьма малых кол чествах, происходит не только хлорирование и образован ] хлорсульфитов, но и сульфохлорирование олефина. [23]
В некоторых случаях в присутствии катализаторов ( одно - и двухлористой серы и пиридина), взятых в весьма малых количествах, происходит не только хлорирование и образование хлорсульфитов, но и сульфохлорирование олефина. [24]
Используя описанную выше методику [ I ], в колбу, снабженную трубкой для впуска газа, термометром и небольшим обратным холодильником, вносят раствор приблизительно 10 - 25 г хлорсульфита в диоксане. Через раствор пропускают сухой азот и выпускают его через верхний конец холодильника и ловушку, содержащую воду. Спустя некоторое время, достаточное для завершения реакции ( примечание 4), раствор подвергают фракционированной перегонке на колонке высотой 1 м, заполненной стеклянными спиралями. [25]
Эфиры сульфиновых кислот образуются также при окислении эфиров сульфеиовых кислот озоном [1] или лг-хлорпербензойной кислотой [45], при взаимодействии сульфенилхлоридов с эпоксидами [1], в реакции тиолсульфонатов с триалкилфосфитами [1] или N-бромсукцинимидом [46], при обработке алкилсульфитов [47] и хлорсульфитов [1] ( см. разд. [26]
Превращение спиртов в алкилхлориды с использованием хлористого тионила описано ранее, в разделе 5.8. Указывалось, что, стереохи-мачеекое направление этой реакции очень чувствительно к используемым экспериментальный условиям и может меняться от обращения До сохранения конфигурации в зависимости от условий, в которых происходил разложение промежуточного хлорсульфита. [27]
При проведении реакции без растворителя стереохимический результат сильно зависит от строения образующегося хлорсульфита. Так, хлорсульфит из - бутанола-2 дает о. В случае хлорсульфита 2-октанола - 2 инверсия ярко выражена: образуется d - хлорид 85 % - ной оптической чистоты. [28]
Сохранение конфигурации в данном случае объясняется следующим образом. Первоначально образующийся хлорсульфит имеет ту же относительную конфигурацию, что и исходный спирт. [29]
Остаток w - толуолсульфокислоты или другой сульфокислоты является превосходной уходящей группой, и подобно хлорсуль-фиту, легко замещается в мягких условиях под действием га-логенид-иона. Алкилсульфонаты в отличие от хлорсульфитов ROSOC1 и алкилдибромфосфитов ROPBr2 легко могут быть выделены и очищены. [30]
Страницы: 1 2 3 4