Хлорсульфит

Cтраница 3

При низких температурах этот хлорсульфит может быть выделен из реакционной массы, однако обычно этого не делают. Напротив, нагревают реакционную массу, чтобы разложить хлорсульфит и выделить алкилхлорид. [31]

С пропиленом и хлористым винилом получаются аналогичные продукты. С монохлорпстой серой в качестве катализатора вместо сульфохлоридов образуются хлорсульфиты. [32]

Механизм реакций Sni выяснен неполностью. Наиболее вероятно, что молекула сернистого ангидрида вытесняется из хлорсульфита, и после ее удаления образуется ионная пара, в которой хлорид-ион располагается с фронтальной стороны молекулы. Если образовавшаяся ионная пара смыкается таким образом, что хлорид-ион не обходит молекулу вокруг, чтобы атаковать атом углерода с тыла, то результатом является сохранение конфигурации. В случае если ионная пара распадается на свободные ионы, должна произойти рацемизация. [33]

Механизм реакций Sj i выяснен неполностью. Наиболее вероятно, что молекула сернистого ангидрида вытесняется из хлорсульфита, и после ее удаления образуется ионная пара, в которой хлорид-ион располагается с фронтальной стороны молекулы. Если образовавшаяся ионная пара смыкается таким образом, что хлорид-ион не обходит молекулу вокруг, чтобы атаковать атом углерода с тыла, то результатом является сохранение конфигурации. В случае если ионная пара распадается на свободные ионы, должна произойти рацемизация. [34]

Льюис, Бузер и Шейнер показали [830, 854, 981, 982], что введение дейтерия в р-положение по отношению к отщепляющемуся остатку уменьшает скорость этих реакций в направлении образования продуктов замещения. Кинетические данные показывают, что скорость процесса определяется ионизацией хлорсульфита или галида. [35]

Метаполиз бромистого 1-фснилэтила. [36]

Реакции типа 8& г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, например хлорсульфиты. СЛОЖРГЫВ замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через S i и называются внутренним нуклеофилъ-ным замещением. В присутствии оснований типа пиридина пространственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа SA2 с обращением конфигурации. [37]

Метанолиз бромистого 1-фенилэтила. [38]

Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, например хлорсульфиты. Сложные замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через S / i и называются внутренним нуклеофилъ-ным замещением. В присутствии оснований типа пиридина пространственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа SA2 с обращением конфигурации. [39]

Крам [17] обобщает условия, при которых могут протекать реакции типа SNi. SNl и приводит к реакции типа SNi; 3) разложение хлорсульфитов простых диалкилкарбинолов протекает преимущественно по реакции SNi в хорошо сольватирующих растворителях, таких, например, как диоксан, но этого не наблюдается в плохо сольватирующем растворителе, таком, как изооктан; 4) сильно основная среда типа пиридина способствует осуществлению процесса типа SNl и приводит к инверсии конфигурации в реакциях вторичных спиртов с галогено-замещающими реагентами. [40]

При проведении реакции без растворителя стереохимический результат сильно зависит от строения образующегося хлорсульфита. Так, хлорсульфит из - бутанола-2 дает о. В случае хлорсульфита 2-октанола - 2 инверсия ярко выражена: образуется d - хлорид 85 % - ной оптической чистоты. [41]

Реакция ( Н) - 2-бутанола с тионилхлоридом приводит к двум хлорсульфитам одной и той же формулы. Оба продукта оказываются оптически активными, но имеют разное вращение; оба разлагаются, образуя ( К) - 2-хлорбутан. Почему образуются два хлорсульфита. [42]

Неопентиловый спирт образует хлорсульфит, который, однако, при термическом разложении дает смесь, содержащую неопентилсульфит, хлористый тионил, хлористый трет-амил. Схема реакции S i была изменена Крамом [103] путем экстраполяции данных, полученных для более сложных систем ( гл. Наблюдаемое сохранение конфигурации объяснено образованием сложной ионной пары из хлорсульфита. Анион этой пары затем перегруппировывается, образуя сернистый ангидрид и ион хлора, и возникшая таким образом простая ионная пара, наконец, соединяется, образуя ковалентный хлорид. [43]

Метаполиз бромистого 1-фснилэтила. [44]

Страницы: 1 2 3 4