Хлорформиат
Cтраница 3
При взаимодействии фосгена со спиртами на холоду получаются алкил-хлорформиаты, которые обладают свойствами хлорангидридов кислот. Алкоголиз и аммонолиз хлорформиатов, называемых также хлоркарбонатами, приводит к карбонатам и амидам соответственно. [31]
Реагент получают при пропускании фосгена в раствор трихлор-этанола в смеси бензол - диэтиланилии. Под действием этого устойчивого хлорформиата гидроксильная и аминогруппы ацилируются при комнатной температуре в пиридине или в условиях Шоттен - Баумана ( 1 - 3) [1], Защитная группа удаляется при обработке цинковой пылью в метаноле. [32]
Реагент получают при пропускании фосгена в раствор трихлор-этанола в смеси бензол - диэтиланилии. Под действием этого устойчивого хлорформиата гидроксильная и аминогруппы ацилируюгся при комнатной температуре в пиридине или в условиях Шоттен - Баумана ( 1 - 3) [1], Защитная группа удаляется при обработке цинковой пылью в метаноле. [33]
Этот метод может давать существенные ошибки, обусловленные наличием примесей ионов галоида, образующихся в результате частичного гидролиза хлорформиатов. Иногда для количественного определения хлорформиатов используют косвенный метод, заключающийся в обработке хлорформиата аммиаком с последующим анализом образовавшегося уретана [2]; метод имеет ряд значительных недостатков, главным из которых является длительность анализа. [34]
 |
Гидролиз метилиоди - ций. Взаимосвязь между энергети-да. Сплошная линия описывает ческими профилями обоих процес-екаталитическую реакцию, CQB трактовать С позиций. [35] |
Катализируемый фторид-ионом гидролиз этилхлорформиата идет по аналогичному механизму нуклеофильного катализа. Действительно, в неводном растворителе из хлорформиата легко получить фторформиат, который примерно в 30 раз быстрее гидролизуется, чем его хлоридный предшественник. [36]
Простейшие эфиры - метил-иэтилфторфор-миаты - легко получаются обработкой хлорированных эфиров фторидом таллия. Замена хлора фтором идет гладко при перемешивании хлорформиата с эквимолекулярным количеством безводного фторида таллия ( I) при комнатной температуре в течение нескольких часов. [37]
Этот метод может давать существенные ошибки, обусловленные наличием примесей ионов галоида, образующихся в результате частичного гидролиза хлорформиатов. Иногда для количественного определения хлорформиатов используют косвенный метод, заключающийся в обработке хлорформиата аммиаком с последующим анализом образовавшегося уретана [2]; метод имеет ряд значительных недостатков, главным из которых является длительность анализа. [38]
Из щелочных фторидов для замещения галоидов на фтор важнейшее значение имеет фтористый калий. Он легко заменяет хлор в сульфохлоридах, хлорангидридах карбоновых кислот, хлорацетатах, хлорформиатах и галоидгидринах. [39]
Получение симметрично замещенных диэфиров обычно проводят при использовании фосгена. Может добавляться основание ( например, третичный амин) в качестве катализатора; интерме-диатом служит хлорформиат ( 19), который можно выделить. [40]
Интересно отметить, что при ацилировании [83] получается термодинамически неустойчивый продукт, хотя образование связи уже заметно в переходном состоянии. Это один из немногих примеров ацилирования, когда термодинамически устойчивый изомер не образуется. Хлорформиаты, однако, дают смесь изомеров [83], по-видимому, вследствие уменьшения заряда на атоме углерода карбонильной группы. [41]
Радикал R в этом соединении может быть остатком низших алифатических спиртов и циклических, или простых гликолевых эфиров. Несмотря на наличие большого числа атомов кислорода в структуре этих карбонатов, они очень слабо растворяются в воде. Ацилирование лактатов хлорформиатом проводят в присутствии пиридина и серного эфира при температуре около - 18 С. Эти сложные эфиры представляют собой большей частью бесцветные вязкие жидкости. В ряду спиртов жирного ряда нормального строения или простых к-алкилгли-колевых эфиров вязкость уменьшается с увеличением длины цепи. С разветвлением спиртового остатка, с введением радикала циклической структуры или гетероатома вязкость всегда возрастает. Отношение вязкостен при 40 и 20 С возрастает для гомологического ряда с увеличением числа атомов углерода в спиртовых остатках. [42]
Как известно, этот метод приводит к образованию горячих, или не-сольватированных, карбениевых ионов. Были получены сходные результаты для дезаминирования аминов и дехлордекарбоксили-рования хлорформиатов. [43]
Одна из трудностей при работе с фторформиатами обусловлена их большей чувствительностью к влажности в сравнении с хлорформиатами, хотя их термическая устойчивость выше. Иодформиаты и бромформиаты изучены слабо, хотя описано [47] получение бромформиатов при реакции спиртов ( например, бензилового спирта) и карбонилбромида. Об их свойствах известно мало, однако они, вероятно, менее устойчивы ( термический распад), чем соответствующие хлорформиаты. [44]
Регенерацию амина из кар-бамата [27] осуществляют при различных условиях ( кислых, основных, электрохимически или фотохимически, см. разд. Использование эфиров угольной кислоты [17, 18] например, ( 26, R2 С6СЬ, R3 трет. Ви) с одной плохой и одной хорошей уходящей группами имеет то преимущество, что образующийся карбамат ( 28) содержит ту группу, которая хуже отщепляется. Карбаматы ( 27) с хорошими уходящими группами ( R2 4 - N02C6H4 или 2 4 - ( г Ю2) 2СбН3) претерпевают быстрое элиминирование до изоцианатов и не годятся в качестве защитных групп. Развитием этого подхода является применение хлорформиатов ( см. разд. Для введения в мягких условиях грег-бутоксикарбонильной защитной группы рекомендованы смешанные эфиры 26, R2 Ви-трет. [45]
Страницы: 1 2 3