Стерическое ингибирование

Cтраница 2

Причины применения термина влияние стери-ческих факторов на мезомерию для общего описания рассматриваемого явления ясны из предыдущего изложения. Такие термины, как стерическое ингибирование мезомерии и стерическое про-йотирование мезомерии, характеризуют отдельные эффекты и будут применяться в соответствующих случаях. К счастью, слова пространственная затрудненность почти не будут применяться в этой связи; их следует оставить для рассмотрения пространственных затруднений в более классическом смысле. [16]

Как отмечалось выше, стерическое ингибирование резонанса в анилинах повышает рКк приблизительно на 3 единицы. [17]

Влияние стерических факторов на мезо-мерию может иметь значение как в начальном, так и в переходном состояниях химической реакции. Начальное или переходное, или оба этих состояния могут дестабилизироваться и стабилизироваться соответственно стерическим ингибированием и промо-тированием мезомерии. На этом основании можно предвидеть пять различных путей, по которым действием стерических факторов может быть увеличена разность между энергиями этих двух состояний, и пять различных путей, по которым эта разность может быть уменьшена. Эта классификация показана на рис. 7, который может служить удобной основой для обсуждения. При желании различные классы могут быть помечены, как показано, знаками и - , разделенными косой чертой ( - J - / - ), чтобы провести различие между начальным и переходным состоянием. Следует отметить, что к той же классификации можно придти на основании рассмотрения, носящего более описательный характер; так, к классу А ( 0 /) относятся реакции, в которых первоначально нет мезомерного взаимодействия, но оно развивается в процессе реакции. Ясно, что стерическое ингибирование мезомерии должно вести к дестабилизированию переходного состояния и уменьшению скорости реакции. [18]

Диаграмма энергетических уровней. [19]

Можно заключить, что если по какой-либо причине копланар-ность отсутствует, то мезомерное взаимодействие не будет полностью осуществлено. Если такое положение возникает в результате стерических эффектов, то можно сказать, что здесь наблюдается стерическое ингибирование мезомерии. [20]

По аналогии с аминами ароматические простые эфиры должны быть значительно менее основны, чем спирты, и вести себя как индикаторы Гам-мета. В основном р / Са эфиров фенолов на структурные изменения реагируют так же, как и р / Са N-алкиланилинов, но они, по-видимому, значительно более чувствительны к стерическому ингибированию резонанса [15, 16] и к стерическим препятствиям сольватации [15], чем их азотные аналоги. [21]

Аналогично, 2 - и 4-галогенпиридины, но не 3-галогенпири-дины, легко подвергаются нуклеофильному замещению. Мезо-мерное взаимодействие с электроноакцепторным заместителем будет снижено или исключено вовсе, если р-орбиталь атома, связанного с ядром, например атома азота в NC, не может стать параллельной р-орбитали атома углерода ядра, с которым этот атом связан ( стерическое ингибирование делокализации; ср. [22]

Для исследования были выбраны анилин, N-метил анилин, N. Данные, полученные при исследовании ультрафиолетовых спектров, молекулярной рефракции и относительных скоростей гидролиза га-этоксикарбонильных производных, позволили прийти к следующим выводам: а) во всех простых производных анилина и N-метиланилина с одной алкильной группой в орто-положении не наблюдается стериче-ского ингибирования резонанса, независимо от характера алкильной группы; б) у производных N-метиланилина с двумя о-алкиль-ными группами и производных КД-диметиланилина, по крайней мере, с одной алкильной группой в орто-полежении имеет место стерическое ингибирование резонанса, степень которого зависит от эффективного объема алкильной группы. Такой анализ был использован затем для определения факторов, от которых зависит основность этих соединений; данные, приведенные в табл. 6.8, выбраны из обширного материала Уэпстера. [23]

Видно, что в этих рядах трети - бутильные производные пред - ставляют собой яркие примеры соединений со стерическим инги бированием мезомерии. Причина этого становится очевидной, если рассмотреть молекулярные модели, В каждом случае копла-нарность может быть достигнута только при значительном перекрывании сфер, описанных ван-дер-ваальсовыми радиусамд трет-бутильной группы и opmo - атома водорода, в результате чего эта конформация является энергетически неблагоприятной. В приведенных примерах стерическое ингибирование мезомерии происходит в отсутствие орто - заместите лей. [24]

Понятно, что нарушение копланарности должно приводить к уменьшению сопряжения в системе кратных связей, что должно повлечь уменьшение параметров Я и е / ( - полосы по сравнению с параметрами такой же полосы в аналогично замещенном пленарном хромофоре. Примеры такого спектрального проявления стерического ингибирования сопряжения хорошо известны. Так, при переходе от 2 4-диметил - 1 3-пентадиена к 4-метил - 2-трет. К-полосе, обязанные нарушению копланаряости 1 3-бутадиенового фрагмента в углеводороде, содержащем трет. [25]

К самым простым случаям относятся соединения, в которых ингибируется только мезомерное взаимодействие нитрогруппы с фениламиногруппой, в том числе 4 - МО2 - 3 - Н - ацетанилиды, 4 - NO. При К алкил весьма сильное активирующее влияние нитрогруппы уменьшается с - увеличением размеров или числа заместителей. Это уменьшение скорости может быть приписано стерическому ингибированию мезомерии по следующим причинам: а) Скорости реакций 2-нитро - 5 - Д - ацетанилидов и 2-нитроацетанилида практически одинаковы при RCH3 и R - / п / зе / п - С4Н9; б) скорости реакций 4-циан - 3 5-диметилацетанилида и 4-циан - З - трст-бутилацетанилида мало отличаются от скорости реакции 4-циан-ацетанилида ( ср. [26]

В случае производных N-метиланилина только с одним заместителем в орто-положешш и производных анилина действуют только первый и второй факторы; наблюдаемые на опыте значения рК указывают, что во всех случаях наиболее важным является эффект стерического экранирования сольватации. На основании приблизительной количественной оценки индукционного эффекта о-алкильных заместителей Уэпстер полагает, что эффект экранирования сольватации для 2 4 6-три-пгретп - бутиланилина снижает величину рК на 3 3 единицы. Аналогично, оценивая индукционные эффекты и считая, что стерическое ингибирование резонанса дает величину 3 единицы рК ( см. обсуждение вопроса о рК бензхинуклидина, стр. Уэпстер приписывает вычисленное понижение рК на 5 6 единицы в случае 2 4-диметил - 6-тре. [27]

В случае производных N-метиланилина только с одним заместителем в орто-положении и производных анилина действуют только первый и второй факторы; наблюдаемые на опыте значения рК указывают, что во всех случаях наиболее важным является эффект стерического экранирования сольватации. На основании приблизительной количественной оценки индукционного эффекта о-алкилъных заместителей Уэпстер полагает, что эффект экранирования сольватации для 2 4 6-три-тре. Аналогично, оценивая индукционные эффекты и считая, что стерическое ингибирование резонанса дает величину 3 единицы рК ( см. обсуждение вопроса о рК бензхинуклидина, стр. Уэпстер приписывает вычисленное понижение рК на 5 6 единицы в случае 2 4-диметил - 6 - т.гре.. [28]

Наблюдаемые различия обусловлены также и другимифакто-рами. Так, изменения энергий отталкивания заслоненных связей, происходящие в процессе реакции, будут так же важны для 1-хлориндана ( LXXV), как и для 1-хлор - 1-фенилциклопен-тана ( LXXIII), рассмотренного выше. Интересно отметить, что у 1-хлориндана ( LXXV) плоская конфигурация пятичленного кольца обусловливает не только стерическое промотирование мезомерии, отмеченное выше, но в то же время и некоторое стерическое ингибирование мезомерии. Это становится ясным при рассмотрении проекционной формулы LXXXI для переходного состояния; в этом случае атом водорода не находится ( еще) в плоскости бензольного кольца и, следовательно, разрывающаяся связь С - - - С1 не перпендикулярна к бензольному кольцу, как это требуется для максимальной мезомерной стабилизации. [29]

Истинные мезомерные моменты полярных групп в бензольном ряду. [30]

Страницы: 1 2 3