Cтраница 3
Замещающая группа располагается в плоскости ядра или слабо отклонена от нее. В результате дипольные моменты 2, 4, 6-триметил - или 2, 3, 5, 6-тетра. В табл. 37 приведены данные по дипольным моментам различных симметрично замещенных производных бензола, содержащих объемистые заместители в обоих о-положениях к полярной группе. Представленные в табл. 37 данные показывают, что стерическое ингибирование мезомерного эффекта наиболее полно для объемистых полярных групп. Так, дипольный момент мезидина намного меньше отличается от дипольного момента анилина, чем дипольный момент диметилмезидина от момента диметиланилина. [31]
Поведение о-метилбензойной кислоты ( о-толуиловой кислоты) в бензоле также представляет интерес. В бензоле метильная группа стерически не препятствует резонансу карбоксильной группы с кольцом. Однако в водном растворе концентрация диполей воды вокруг карбоксильной группы стерически затрудняет резонанс карбоксильной группы о-толуиловой кислоты с кольцом. Гидратация в водной среде карбоксильной группы в о / шо-заме-щенных бензойных кислотах с электронодонорными заместителями приводит обычно к стерическому ингибированию резонанса, который в противном случае проявился бы в уменьшении силы кислоты. [32]
В упомянутой выше конформации N-mpem - бутиланилина связь С-С третьей метальной группы и связь N - Н почти заслонены. Поэтому введение метильной группы к атому азота будет вызывать напряжение, сравнимое с напряжением кс-конформации. Молекула может значительно уменьшить это напряжение поворотом на 60 около связи N-mpem - бутил; однако трет - бутил ьная группа будет тогда сталкиваться с орто-атомом водорода, и поэтому можно ожидать значительного поворота около связи Саром-N. Хотя здесь следует подчеркнуть неполноту такого анализа, он дает, по крайней мере, разумное объяснение сильного влияния метильной группы. Из сказанного ясно, что группа, величина которой недостаточна, чтобы вызвать прямое стерическое ингибирование, может оказывать значительное непрямое влияние; этот факт в известной мере подкрепляет изложенные выше попытки интерпретации различия в поведении а-изопролилстирола и изопропилфенилового эфира ( стр. [33]
Влияние стерических факторов на мезо-мерию может иметь значение как в начальном, так и в переходном состояниях химической реакции. Начальное или переходное, или оба этих состояния могут дестабилизироваться и стабилизироваться соответственно стерическим ингибированием и промо-тированием мезомерии. На этом основании можно предвидеть пять различных путей, по которым действием стерических факторов может быть увеличена разность между энергиями этих двух состояний, и пять различных путей, по которым эта разность может быть уменьшена. Эта классификация показана на рис. 7, который может служить удобной основой для обсуждения. При желании различные классы могут быть помечены, как показано, знаками и - , разделенными косой чертой ( - J - / - ), чтобы провести различие между начальным и переходным состоянием. Следует отметить, что к той же классификации можно придти на основании рассмотрения, носящего более описательный характер; так, к классу А ( 0 /) относятся реакции, в которых первоначально нет мезомерного взаимодействия, но оно развивается в процессе реакции. Ясно, что стерическое ингибирование мезомерии должно вести к дестабилизированию переходного состояния и уменьшению скорости реакции. [34]
Это, действительно, наблюдается в некоторых случаях: так, Майо и Вильцбах ( Mayo, Wilz-bach, 1949) показали, что цис - и / npawc - дихлорэтилены дают идентичные продукты с винил ацетатом. Отсюда следует, что в подобных случаях менее стабильный изомер должен быть более реак-ционноспособным. Действительно, менее стабильный транс - & и-хлорэтилен обладает большей реакционной способностью. Однако это положение в ряде случаев не оправдывается. Так, нитрилы малеиновой и фумаровой кислот не различаются по своей реакционной способности; хотя первый из них менее стабилен. Отсюда следует, что в приведенных примерах взаимное превращение образующихся радикалов протекает не одновременно с присоединением. Майо, Льюис и Уоллинг ( Mayo, Lewis, Walling, 1947) приписывают различие в реакционной способности, наблюдаемое в этих случаях, стерическому ингибированию резонанса. [35]