Индазола
Cтраница 3
Бензимидазол примерно на две единицы в значениях рКц более слабое основание и несколько более сильная кислота, чем имидазол. Эта тенденция свойственна и другим бензазолам: бициклические системы - более слабые основания, чем соответствующие моноциклические, а индазол - незначительно более слабая кислота, чем пиразол. [31]
В обзоре Кадогана [45] рассмотрена область применения реакций восстановительной циклизации ароматических нитросоединений под действием триалкилфосфитов, в особенности триэтилфосфита. Этим методом можно получать следующие классы соединений: а) пятичленные азотсодержащие циклические системы - карбазо-лы, карболины, индолы, индазолы, триазолы, имидазолы, фуразаны и их бензологи; б) шестичленные азотсодержащие гетероциклы - хинолины, феназины, фенотиазины и в) семичленные циклические соединения, образующиеся путем внутримолекулярной перегруппировки реакционноспособных промежуточных продуктов. [32]
Образование индазолов, циннолинов и триазолов. Существуют внутримолекулярные побочные реакции, при которых атом азота сохраняется; в качестве примера можно указать на сочетание по атому углерода с образованием индазола или циннолина и на сочетание по атому азота с образованием три-азола или триазена. Образование индазола можно проиллюстрировать превращением иона 2-метил - 5-нитробензолдиазо-ния ( XLVII) в 6-нитроиндазол. [33]
Существует только один способ аннелирования бензольного кольца к каждому из 1 3-азолов с образованием 1Н - бензимидазола [1], бензотиазола и бензоксазола. Индазол [2] - единственно возможная для пиразола аннелиро-ванная структура; это соединение существует в виде 1Н - таутомера, а 2Н - тау-томер не обнаружен, хотя 2-замещенные 2Н - индазолы известны. Два других 1 2-азола существуют в виде двух различных изомеров: 1 2-бензизотиазол и 2 1-бензизотиазол [3] и 1 2-бензизоксазол и 2 1-бензизоксазол [4] соответственно. [34]
В некоторых случаях преобладает одна из форм. Сопряжение связей в бензольном кольце больше в форме ( 167), чем в ( 168), поэтому ультрафиолетовые спектры показывают, что бензотриазол существует преимущественно в виде структуры ( 167), а индазол - в форме ( 32, стр. [35]
При наличии электрофильного центра в заместителе, находящемся в орго-положении к вступившей гидразиногруппе, происходит замыкание гетероцикла. Взаимодействие гидразингидрата с 5-нитро - 2-хлорбензонитрилом ( 1г) и с 1-метокси - 4-нитро-нафтонитрилом - 2 ( 115) [743] приводит к о-цианоарилгидрази-нам, которые циклизуются в З - амино-5 - нитроиндазол ( 160) и 3-амино - 5-нитробенз [ § ] индазол соответственно. ГаЛогенантра-хиноны ( 161 а) и ( 1616) при действии гидразингидрата переходят в пиразолантроны ( антра [ 1 9 - С. В Af-алкил-гидразинах более нуклеофилен алкилированный атом азота. [36]
Обычными методами синтеза этих циклических систем служат реакции замыкания циклов. Бензотриазолы могут быть получены из тех же исходных соединений диазотированисм и последующей циклизацией солей диазония. Индазолы синтезируют аналогичным образом: диазотированием анилинов, содержащих орто-угле-родные заместители. [37]
Образование индазолов, циннолинов и триазолов. Существуют внутримолекулярные побочные реакции, при которых атом азота сохраняется; в качестве примера можно указать на сочетание по атому углерода с образованием индазола или циннолина и на сочетание по атому азота с образованием три-азола или триазена. Образование индазола можно проиллюстрировать превращением иона 2-метил - 5-нитробензолдиазо-ния ( XLVII) в 6-нитроиндазол. [38]
Свободный индазол известен только в одной форме, однако при ацилировании образуется смесь 1 - й 2-ацилиндазолов. Известны также изомерные 1 - й 2-алкилин-дазолы. Таким образом, индазолы обнаруживают нормальную азольную таутомерию, как было указано выше. [39]
 |
Образование и разложение 4 5-дигидро - ЗН-пиразолов. [40] |
Бензимидазольная циклическая система входит в состав структуры витамина BU ( гл. Бензимидазольный препарат омепразол ( 35) применяют для лечения язвы. Некоторые 2-замещенные бензотриазолы и индазолы используют в качестве оптических отбеливателей и световых стабилизаторов пластмасс. Некоторые простейшие 1-замещенные бензотриазолы служат хорошими реагентами в синтетической химии. [41]
Индазол можно также алкилировать и ацилировать, но при этом образуются смеси 1 - и 2-замещенных продуктов. Разделение их, по счастью, упрощается в силу высоких ( как правило) температур кипения 2-алкил - 2Я - индазолов. Ацил - 2Я - индазолы менее устойчивы, чем 1-изомеры, и часто изомеризуются в них при нагревании или продолжительном стоянии. [42]
Индазол можно также алкилировать и ацилировать, но при этом образуются смеси 1 - и 2-замещенных продуктов. Разделение их, по счастью, упрощается в силу высоких ( как правило) температур кипения 2-алкил - 2Я - индазолов. Ацил - 2Я - индазолы менее устойчивы, чем 1-изомеры, и часто изомеризуются в них при нагревании или продолжительном стоянии. [43]
Страницы: 1 2 3