Азирина

Cтраница 2

Насыщенный азотом раствор 0 18 г ( 0 80 ммоль) азирина М-11 в в 320 мл безводного эфира облучают лампой низкого давления ( см. получение соединения М-116) в течение 1 75 ч в атмосфере азота. [16]

Смолински ( 1961) сообщил о новом пути образования упомянутых промежуточных соединений, которые точнее следует называть азацик-лопропенами или азиринами. Фенилазирин образуется с выходом 65 % при парофазном пиролизе а-азидостирола. [17]

Азиридиновые производные ( 359; X Nth или ОН), образующиеся при реакции Д - азиринов с гидразином или гидроксил-амином, можно выделить. Очень легко Д - азирины реагируют с карбанионны-ми реагентами; присоединение происходит по двойной связи углерод - азот. [18]

Альтернативные способы внутримолекулярного присоединения нитрил-илидов, полученных из азиринов ( также гл. 4, . [19]

Нитрилилиды могут быть зафиксированы обычным способом с помощью диполярофилов. Если заместитель в положении 3 азирина содержит ненасыщенную группу, соединение, образующееся в результате внутримолекулярной реакции, может быть выделено. Сопряженная группа может принимать участие в 1 5-диполярной злектроциклизации. Пример реакции такого типа для азиринов приведен в гл. Термическая и фотохимическая реакции подобных азиринов приводят, таким образом, к образованию изомерных пятичленных гетероциклов. [20]

Однако более удобным методом является фотолиз винилази-дов, поскольку его можно проводить при низких температурах в разбавленном растворе; это приводит к более высоким выходам продуктов, а также позволяет избежать разложения или полимеризации неустойчивых азиринов, что часто наблюдается в условиях термолиза. При пиролизе терминальных винилазидов не образуются 2-незамещенные азирины ( вероятно, из-за их последующего термического разложения), в то время как при фотолизе при - 50 С они получаются гладко и с хорошим выходом. [21]

Вероятно, эта реакция включает образование бициклического азирина ( уравнение 72), который атакуется нуклеофилом. Возможно, что в равновесии с этими азиринами обычно находятся синглетные арилнитрены; однако они не обнаруживаются, если только не присутствуют сильные нуклеофилы, которые могут с ними взаимодействовать. [22]

В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что азены первоначально образуются как синглетные структуры и затем, возможно даже быстрее, чем карбены, переходят в триплетное состояние. Синглетный азен образует производное азепина с фенилазидом и азирина - с а-стирилазидом, в то же время внедрение по СН-связи и отщепление водорода от растворителя отражает его бирадикальную структуру. Внедрение по СН-связи в случае карбенов и азенов протекает, видимо, по различным механизмам. [23]

Характер фрагментации изоксазолов определяется высокой лабильностью N-О - связи и склонностью этих соединений к изомеризации при ЭУ. По аналогии с фотохимическими превращениями изоксазолы в условиях масс-спектро-метрирования возможно, изомеризуются в азирины, а затем в оксазолы. [24]

Напротив, каталитическое восстановление ( Pd / C или Ni Ренея) вызывает расщепление связи С-N с образованием нестабильных иминов. Стереоспецифическое неприсоединение реагентов Гриньяра по иминной связи 2Я - азиринов напоминает синтез азиридинов по Кемпбелу ( действие реагентов Гриньяра на кетоксимы), и имеются некоторые данные [18], что азирины являются интермедиатами в последнем превращении, идущем по типу реакции Небера. [25]

Напротив, каталитическое восстановление ( Pd / C или Ni Ренея) вызывает расщепление связи С-N с образованием нестабильных иминов. Стереоспецифическое цис-присоединение реагентов Гриньяра по иминной связи 2Я - азирннов напоминает синтез азиридинов по Кемпбелу ( действие реагентов Гриньяра на кетокспмы), и имеются некоторые данные [18], что азирины являются интермедиатами в последнем превращении, идущем по типу реакции Небера. [26]

Характерная особенность трехчленных гетероциклов заключается в способности вступать во взаимодействие с многочисленными реагентами вследствие неизбежного для таких молекул сжатия валентных углов. Введение двойной связи приводит к еще большему увеличению напряжения в таких системах. Так, азири-дины обладают гораздо большей реакционной способностью, чем обычные амины, а 1Н - азирины до сих пор не получены ( хотя 2Н - азирины известны, см. стр. [27]

Нитроны перегруппировываются в амиды [78] и при действии ацилирующих агентов. Расширение цикла при получении А-азастероидов из стероидных нитронов, содержащих эту группировку в кольце А, катализируемое п-толуолсульфонилхлоридом в пиридине в присутствии небольшого количества воды, протекает с высоким выходом, его можно рекомендовать [82] вместо бек-мановской перегруппировки. Первая из них состоит в катализируемом основаниями превращении тозилатов оксимов, четвертичных солей гидразонов или N-хлориминов в а-аминокетоны через промежуточные азирины, которые удается выделить. Перегруппировка Чепмена - это термически индуцируемая реакция внутримолекулярного нуклеофильиого ароматического замещения, используемая для превращения N-арилбензимидатов в N-ароилдифенил-амины. [28]

Характерная особенность трехчленных гетероциклов заключается в способности вступать во взаимодействие с многочисленными реагентами вследствие неизбежного для таких молекул сжатия валентных углов. Введение двойной связи приводит к еще большему увеличению напряжения в таких системах. Так, азири-дины обладают гораздо большей реакционной способностью, чем обычные амины, а 1Н - азиринЫ до сих пор не получены ( хотя 2Н - азирины известны, см. стр. [29]

Страницы: 1 2 3