Cтраница 3
Их неустойчивость обусловлена не только большим ангулярным напряжением, присущим каждому ненасыщенному трехчленному циклу, но также перекрыванием свободной пары электронов атома азота с двойной углерод-углеродной связью, что приводит к дестабили-зующей антиароматической 4я - электронной системе. О величине этой дестабилизации можно судить по результатам расчетов неэмпирическими методами [5], которые показывают, что 2Я - ази-рин на 169 кДж / моль устойчивее 1Я - изомера. Это различие может быть уменьшено, если вывести атом азота из плоскости цикла [ все атомы трехчленного цикла, естественно, лежат в одной плоскости, так что речь должна идти о выведении атома азота из плоскости R CCR2 в структуре ( 1) ], и последующие теоретические исследования [6] показали, что величина АН ( теплота гидрирования), принятая как мера антиароматической дестабилизации, уменьшается с 263 - 277 кДж / моль до 162 - 199 кДж / моль при переходе от планарной к непланарной струк-v туре 1Я - азирина. [31]
Из двух возможных изомеров азирина только 2Н - азирин был выделен и охарактеризован. Родоначальник класса - соединение 9 ( R1, R2, R3 Н) был получен, но оказался неустойчивым при температуре выше температуры жидкого азота. Многие другие 2Н - ази-рины могут быть выделены и представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества. Доказательством циклического напряжения в 2Н - азиринах служит аномально высокая частота колебания группы С N в ИК-спект-рах и КССВ 13С - Н в спектрах ЯМР ( см. гл. [32]
Низкая основность А - азиринов объясняется тем, что орбиталь у атома азота, содержащего неподеленную электронную пару, приобрела в значительной мере s - характер. Раскрытие цикла азиридиновых интермедиатов ( 345; R3 H), образующихся при гидратации азиринов ( 343), представляет собой удобный способ получения ос-аминокетоноа ( 348) [233], который аналогичен перегруппировке Небера ( см. с. Таким образом, синтез а-аминокетонов путем сольволиза азиринов часто дополняет перегруппировку Небера, поскольку можно получать изомерные а-аминокетоны. Сольволиз азиринов можно использовать и для получения а-аминоальдегидов ( например, если применять 2-незамещенные азирины), которые невозможно получить посредством перегруппировки Небера, так как тозилаты альдок-симов превращаются главным образом в нитрилы. [33]
Их неустойчивость обусловлена не только большим антулярным напряжением, присущим каждому ненасыщенному трехчленному циклу, но также перекрыванием свободной пары электронов атома азота с двойной углерод-углеродной связью, что приводит к дестабили-зующей антиарематической 4л - электронной системе. О величине этой дестабилизации можно судить по результатам расчетов неэмпирическими методами [5], которые показывают, что 2Я - ази-рин на 169 кДж / моль устойчивее 1Я - изомера. Это различие может быть уменьшено, если вывести атом азота из плоскости цикла [ все атомы трехчленного цикла, естественно, лежат в одной плоскости, так что речь должна идти о выведении атома азота из плоскости R. АН ( теплота гидрирования), принятая как мера антиароматической дестабилизации, уменьшается с 263 - 277 кДж / моль до 162 - 199 кДж / моль при переходе от планарной к непланарной структуре 1Я - азирина. [34]