Cтраница 3
Однако в зависимости от природы сорбента соотношение коэффициентов распределения изменяется. СОрбата с сорбентом, сопровождающими лигандообменную хроматографию. Так, значительное удерживание сульфополистирольной смолой в № 2 -форме бензиламина, по сравнению с таковым в фосфате циркония в № 2 -форме, объясняется влиянием ароматического каркаса сорбента. Наоборот, диэтаноламин сильнее удерживается более гидрофильной матрицей фосфата циркония. [31]
Все описанные в предыдущем разделе примеры расщепления рацематов методом лигандной хроматографии свидетельствуют о наличии стереоселективности в соответствующих смешанных комплексах. Исключительно высокая надежность результатов, полученных методом лигандообменной хроматографии, объясняется тем, что в отличие от всех остальных методов хроматографический режим позволяет суммировать огромное число слабых стереоселективных эффектов. [32]
Прямое разделение а-амино - и а-гидроксикислот можно провести методом лигандообменной хроматографии. [33]
За рубежом наиб распространена схема детализир анализа нефтяных смесей, разработанная Амер. Амер нефтяным ин-том ( метод 18ВМ - АР1) По этой схеме, наряду с адсорбц разделением нефтяной смеси на углеводороды, от них также отделяют с применением соотв ионообменной и т наз лигандообменной хроматографии нафтеновые к-ты и азотсодержащие в-ва в виде комплексов с разл. [34]
Во втором случае комплексообразующий ион металла прочнее связан с находящимися в подвижной фазе лиганда-м и, чем со стационарной фазой. Подвижная фаза содержит, таким образом, несколько комплексов, как правило, с одним и тем же центральным ионом металла. Процесс сорбции в случае лигандообменной хроматографии комплексов ( как и в случае хроматографии лигандов на комплексообразующих стационарных фазах) представляет собой образование смешанных сорбционных комплексов [ RMA ], в состав которых входит стационарный лиганд R, комплексообразующий ион металла М и подвижный лиганд А. [35]
Такие же взаимодействия могут иметь место и в том случае, когда неподвижная фаза жидкая и происходит растворение молекул сорбата в ее объеме. Этот вид хроматографии называют распределительным. При сорбции на твердой поверхности или в жидкости может происходить обмен ионами или лигандами, в этих случаях имеет место ионо - или лигандообменная хроматография. Наконец, сорбция как таковая может отсутствовать, а причиной разделения служит различная эффективная скорость диффузии молекул разных размеров внутрь пор неподвижной фазы. Такие режимы разделения называют ситовыми. Классификация видов хроматографии по механизму взаимодействия сорбат-сорбент достаточно условна, так как очень часто в реальной колонке параллельно могут протекать различные процессы, причем вклад каждого из них сильно зависит от природы разделяемых веществ. [36]
Если кулоновские силы взаимодействия заряженных частиц не имеют определенной пространственной направленности и не предъявляют жестких требований к расстоянию между частицами, то взаимодействие доноров с центральным ионом металла возможно лишь по вполне определенным направлениям и на строго фиксированных расстояниях. Эта особенность взаимодействия разделяемых лигандов со стационарной фазой дает возможность разделения не только лигандов, значительно отличающихся по своей природе, о и соединений с очень близкими свойствами. С неменьшим эффектом метод лигандообменной хроматографии использует ту же специфичность в образовании комплексов для решения противоположной задачи - разделения смеси комплексообразователей в присутствии одного из ионов металла. [37]
В свете сегодняшних знаний ам представляется логичным объяснить такую легкость расщепления рацематов инертных комплексов стереоселективиостыо обмена лигандов их второй, вн ешней координацио-иной сферы. Такое - предположение согласуется с интенсивно исследуемой в последнее время [96] стереоселектишостью процессов сольватации оптически активных комплексов. В этой связи следует упомянуть также попытку использования днесимметрического сорбента, представляющего собой карбоксильный катионит с сорбированными на нем оптически активными катионами грыс-этилендиа. В данном случае разделение антиподов возможно в результате лигандообменной хроматографии рацемата, причем в обмене лигандов. [38]
Литандообмен ная хроматография отличается от ионообменной, адсорбционной и других видов хроматографии именно природой взаимодействия разделяемых соединений со стационарной фазой. В данном случае это взаимодействие не является непосредственным, а осуществляется через координационную сферу комплексообразующего иона металла. Молекулы или ионы, составляющие координационную сферу комплекса, называются лигандами. Осуществляемый в хро-матографическом режиме обмен лигандов при центральном ионе металла и дает название лигандообменной хроматографии. В зависимости от того, фиксирован ли комплексообразующий ион металла на стационарной фазе или перемещается с подвижной фазой, следует различать две разновидности лигандообменной хроматографии: хроматографию лигандов и хроматографию комплексов соответственно. [39]
Лигапдообменпая хроматография - хроматография, в которой неподвижная и ( или) подвижная фаза содержат комилексообразу-ющий ион металла и разделение смеси пещссти происходит за счет различия в константах комплсксообразования веществ и ( или) коэффициентах распределения комплексов меиу у подвижной и неподвижной фазами. В этом методе иацлигандом понимают нейтральную молекулу или анион, связанный с ионом металла координационной связью. Путем обобществления неподеленной электронной пары донорного атома лиганда центральный катион металла достраивает свою электронную оболочку до структуры, аналогичной электронной оболочке атома инертного газа. Если связь ли-ганд - металл лабильна, один лиганд может замещать другой. Возможны ионообменный, ион-парный и обращенно-фазовый варианты - лигандообменной хроматографии. [40]
Полученные результаты расчета приведены на рис. 2а и 26 в виде сплошных линий, экспериментальные результаты - в виде кружков. Пв / ЯА) от 0 1 до 0 5, объясняется тем, что константа образования А и смешанного комплекса [ Ni ( NH3) ( диамин) ] 2, дающая в этой области значительный вклад в расчет, экспериментально не определялась, а была получена лишь приблизительно экстраполяцией. Тем не менее, сходимость экспериментальных и расчетных данных следует считать вполне удовлетворительной. Из полученных данных ясно видна уже упоминавшаяся закономерность лигандообменной хроматографии количество поглощенного смолой диамина возрастает с раз бавлением раствора. [41]
Литандообмен ная хроматография отличается от ионообменной, адсорбционной и других видов хроматографии именно природой взаимодействия разделяемых соединений со стационарной фазой. В данном случае это взаимодействие не является непосредственным, а осуществляется через координационную сферу комплексообразующего иона металла. Молекулы или ионы, составляющие координационную сферу комплекса, называются лигандами. Осуществляемый в хро-матографическом режиме обмен лигандов при центральном ионе металла и дает название лигандообменной хроматографии. В зависимости от того, фиксирован ли комплексообразующий ион металла на стационарной фазе или перемещается с подвижной фазой, следует различать две разновидности лигандообменной хроматографии: хроматографию лигандов и хроматографию комплексов соответственно. [42]
В кинетически инертных комплексах скорость обмена лигандов крайне мала. В хроматографическом режиме обмен лигандов в кинетически инертных комплексах, естественно, невозможен. Однако нам представляется исключительно интересным использование обмета лигандов второй, внешней координационной сферы кинетически инертных комплексов. Как будет показано ниже, многие хроматографиче-ские процессы с участием кинетически инертных комплексов Со3 и Сг3 могут быть интерпретированы как внешнесфер-ный лигандный обмен. Закономерности обмена лигаядов внешней координационной сферы а сегодняшний день практически не изучены. Нам кажется, что в решении этой задачи ведущую роль может сыграть лигандообменная хроматография как метод исследования координационных соединений Кроме рассмотренных выше катионов металлов, для процессов, аналогичных лигандообменному разделению, с успехом могут применяться и другие ионы, дающие аддукты с органическими молекулами. [43]