Хронопотенциограмма

Cтраница 4

Переходное время восстановления имина при обратной поляризации - вследствие частичного превращения имина в хинон - уменьшается, причем на хронопотенциограмме, вслед за ступенькой восстановления имина при более отрицательном потенциале, наблюдается новая ступенька, отвечающая восстановлению хинона. [46]

Следует также иметь в виду, что если значения равновесных потен-циаов окислительно-восстановительных систем близки друг к другу, то будет происходить наложение хронопотенциограмм, и определение отдельных элементов станет невозможным. [47]

Хронопотенциограмма при восстановлении двух веществ. [48]

На самом деле сдвиг потенциала в отрицательную сторону происходит до тех пор, пока не начинается следующий катодный процесс, которому на хронопотенциограмме соответствует новая задержка. Положение ступеней по оси потенциалов характеризует природу разряжающихся частиц. Для первого восстанавливающегося вещества пользуются калибровочным графиком в координатах / т1 / 2 - CQ. Из уравнения (42.8) следует, что в указанных координатах должна получиться прямая линия, проходящая через начало координат. [49]

Сравнительные данные по измерению. [50]

Последнее соотношение дает удобный и точный метод для определения переходного времени, так как ( d ( f / dt) экстр можно точно определить по дифференциальной хронопотенциограмме. [51]

Из этих расчетов следует, что если ширина хронопотенциограмм отдельных элементов не превышает указанных величин ( например при г 2 - 0 077 - f - - г - 0 096 В), то на суммарной хронопотенциограмме для каждого элемента получаются отдельные ступени. [52]

Блок-схема макета ( а и диаграмма последовательной смены режимов поляризации рабочего электрода ( б. [53]

Прибор автоматически выполняет следующие операции ( см. рис. 37, б): а) предварительный электролиз при заданном потенциале рабочего электрода в течение фиксированного промежутка времени для катодного осаждения определяемых элементов и образования полиметаллической амальгамы; б) анодное растворение накопленных в амальгаме элементов при постоянной силе тока с регистрацией интервала времени, заключенных между началом анодного процесса и первой точкой перегиба хронопотенциограммы и, далее, между двумя последовательными точками перегиба; в) прекращение гальваностатического режима в момент достижения первой и второй точек перегиба и задание постоянного потенциала регенерации ртутного электрода. [54]

Зависимость Г от потенциала электрода. [55]

В фосфатном буферном растворе, рН 7 8, концентрация РФ 1 2 - 10 - М; 1 - катодный, 2 - анодный процесс, б: В 0 1 N НСЮ4, концентрация 1 2 - 10 - М; 4 - катодный, э, 6 - анодный процесс; о - изменение Г для ДРФ, рассчитанное по суммарной длине двух задержек на хронопотенциограмме. [56]

Из гальваностатических кривых определяют переходное время т, рассчитывают произведение / т / 2 и коэффициент диффузии ионов кадмия. Строят хронопотенциограммы в координатах Е - lg ( l - № / т; 1г) и определяют их наклон. [57]

Форма хронопотенциограммы для необратимых процессов зависит от апй и k f, в результате она оказывается более вытянутой в масштабе потенциалов, чем в случае обратимых процессов. Потенциал ф зависит от плотности тока, поэтому хронопотенциограммы могут отчасти сдвигаться по шкале потенциалов при изменении плотности тока. [58]

В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше ( легче), позже ( труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора; но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотенциограмм с постоянным по величине током г 0 не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] ( теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. [59]

В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше ( легче), позже ( труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора; но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотенциограмм с постоянным по величине током i0 не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] ( теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. [60]

Страницы: 1 2 3 4