Cтраница 1
Хунсдикер, Эрлбах и Фогт [138] получили 12-кетогексадека-нолид и 8-кетогексадеканолид соответственно из 16-иод - 12-кето-гексадекановой и 16-иод - 8-кетогексадекановой кислот внутримолекулярной циклизацией на твердом поташе в кипящем метил-этилкетоне. Однако оказалось, что одновременное присутствие в молекуле кетогруппы и лактонной группировки, каждая из которых в отдельности придает макроциклическому соединению сильный запах мускуса, не приводит к существенному усилению запаха. Позднее, в 1962 г. Никишин и Сомов [216, 217] синтезировали 5-кетогексадеканолид циклизацией по Карозерзу 5-кето - 16-окси-гексадекановой кислоты. [1]
Сравнительно недавно Хунсдикер показал, что у - ДикетонЬ1 типа CH3COCH2GH2COCH2R дают замещенные циклопентеноны с выходом80 - 95 % только в щелочной среде, тогда как в кислой среде реакция почти не идет. [2]
Механизм реакции Хунсдикера изучается до настоящего времени и в основном при декарбоксилировании бромом. [3]
В реакции Хунсдикера известен обратный порядок декарбоксилирования. Из хлоридов Li, Na, К, Cu 2, Ga лучшим оказался LiCl; NaCl и КС1 также пригодны, несмотря на их малую растворимость; СиС12 и СаС12 дают рыхлые осадки, затрудняющие перемешивание смесей. Из наиболее растворимых тет-раметиламмониевых солей карбоновых кислот получены очень низкие выходы алкилхлоридов и много хлора. [4]
В оригинальной реакции Хунсдикера сначала получают серебряную соль кислоты, а затем ее обрабатывают бромом. [5]
Этот процесс родственен реакции Хунсдикера ( см. гл. [6]
К этому следует добавить, что Хунсдикер [3] получал эфир 14-метокси - З - метилтетрадекановой кислоты путем электросинтеза из 11-метоксиундекаповой кислоты и эфира р-ме-гилглутаровой кислоты с выходом 34 4 % от теории. [7]
Другой способ получения многочленных циклических кетонов был разработан Хунсдикером. [8]
Опубликована [1] подробная методика получения 1-бром - З - хлорциклобу-тана модифицированной реакцией Хунсдикера. В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, закрытую от света алюминиевой фольгой и снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 37 г ( 0 17 моля) красной окиси ртути и 330 мл четыреххлористого углерода. [9]
Австралийские химики [6] описали пример успешного хлордекарбоксилирования в случае, когда реакция Хунсдикера ( модификация Кристола - Фирта) не идет. [10]
Опубликована [1] подробная методика получения 1-бром - З - хлорциклобу-тана модифицированной реакцией Хунсдикера. В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, закрытую от света алюминиевой фольгой и снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 37 г ( 0 17 моля) красной окиси ртути и 330 ял четыреххлористого углерода. [11]
Австралийские химики [6] описали пример успешного хлордекарбоксилирования в случае, когда реакция Хунсдикера ( модификация Кристола - Фирта) не идет. [12]
Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдикером ( 1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила С - кис-лота, получаемая из шеллака, - так называемая алейритовая кислота. Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ю-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. [13]
Таллиевые соли карбоиовых кислот были также использованы Тэйлором и Мак-Киллопом [ 61 в реакции Хунсдикера; при этом получены очень высокие выходы первичных алифатических бромидов. Легкость получения, нечувствительность к свету и чистота таллие-вых солей карбоновых кислот определяют их преимущество перед обычно применяющимися в реакции Хунсдикера солями серебра. [14]
Карбокси-2 - метокси-1 1-дихлор - 3-метилциклонропан или его серебря - ная соль вступает в реакцию Хунсдикера с бромом в четыреххлористом угле роде. [15]