Хэбгуд
Cтраница 2
Предлагаемая вниманию читателя книга видных канадских ученых Харриса и Хэбгуда является первой книгой на русском языке, посвященной газовой хроматографии в условиях изменения температуры. [16]
Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ - твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия; в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов являются лимитирующими. [17]
 |
Хроматограмма углеводородов керосиновой фракции нефти, полученная на капиллярной колонке с полисилоксаном длиной 50 л и диаметром 0 5 мм. [18] |
Теоретическое рассмотрение и первые опыты с программированием температуры при разделении на капиллярных колонках, проведенные Хэбгудом и Харрисом [17], показали, что в этом случае даже очень малые скорости повышения температуры могут значительно снижать длительность анализа. [19]
В предположении, что реакция идет только в прямом направлении, по полученным результатам с помощью уравнений Бассета и Хэбгуда 8 ] были вычислены эффективные константы скорости реакции первого порядка. [20]
В предположении, что реакция идет только в прямом направлении, по полученным результатам с помощью уравнений Бассета и Хэбгуда [8] были вычислены эффективные константы скорости реакции первого порядка. [21]
При изучении механизма реакции Клауса и промежуточных соединений, образующихся в ходе этой реакции, Део, Далла Дана и Хэбгуд [149] исследовали взаимодействие сероводорода и двуокиси серы с цеолитами Y в натриевой и декатиоцированной формах. В спектре сероводорода, адсорбированного при комнатной температуре дегидратированным при 600 С цеолитом NaY ( давление H2S 98 мм рт. ст.), наблюдается полоса поглощения при 2575 см -, приписанная физически адсорбированным молекулам сероводорода. Появление полос в области 3690 и 1650 см-1 указывает также на присутствие небольшого количества адсорбированной воды, образовавшейся, вероятно, при окислении сероводорода хемосорбированным кислородом. [22]
В последнее время рядом авторов [38-42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидро-ксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. Полосы 3750 - 3740 см 1 авторы приписывают группам Si-ОН, полосу 3715 - 3685 см-1 - группам А1 - ОН и полосу в области 3660 - 3590 еж 1, положение которой сильно зависит от катиона - гидрок-силам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 ел 1, интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500 С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см-1 в отличие от полосы около 3640 cM - i не изменяется при адсорбции NH3, HCN и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 ел 1 при откачке и нагревании КН4 - фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-труп-пами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [23]
Существенным шагом вперед явилась работа Бассета и Хэбгуда [71], предложивших метод расчета констант скоростей по данным, полученным импульсным хромато графическим методом, для случая, когда скорость установления адсорбционного равновесия значительно превышает скорость каталитической реакции, а изотерма линейна. [25]
Многие описания столь детальны, что они могут служить прописями для выполнения сходных анализов. В отличие от многих своих коллег Харрис и Хэбгуд отмечают заслуги советских исследователей в развитии методов хроматографии при переменной температуре и подтверждают их приоритет в области хрома-термографии. Веянием времени является применение авторами электронно-вычислительных машин для расчетов, связанных с обсуждаемыми вопросами. [26]
 |
Определение константы скорости массообмена при изучении поглощения к-бутана на термолите. [27] |
Хрома ографические методы для изучения кинетики адсорбции и процессов переноса начали применять сравнительно недавно, и число публикаций в этой области измеряется пока единицами. Наиболее ранней работой является, по-видимому, исследование Хэбгуда и Хэнлана [21], измеривших коэффициенты внутренней диффузии N2, CH4, С2Н4, С2Н6, С3Н8 и i - C4H10 при температурах 109, 199, 312, 382 и 472 на активированном угле. Авторы [21] предположили, что при больших скоростях потока размытие определяется внутренней диффузией. [28]
Проведенный анализ показывает, что между увеличением кажущейся высоты тарелки и относительным объемом пробы существует однозначная зависимость, действительная как в случае изотермического режима, так и режима с программированием температуры. Хотя эти уравнения не были проверены непосредственно, Холлинг-схед, Хэбгуд и Харрис [11] показали, что при импульсном вводе пробы в широких пределах хромато графических условий получается одна и та же кривая зависимости высоты тарелки от относительного объема пробы. Данные для ГХПТ показаны наряду с некоторыми другими изотермическими данными в гл. На рис. 61 наряду с экспериментальными данными показана теоретическая кривая, полученная при анализе данных Ван-Деемтера, Цудервега и Клин-кенберга [9] по размыванию полосы в условиях ввода пробы в виде газовой пробки. Различия, по-видимому, существенны, хотя, может быть, и не слишком важны в практическом отношении. [29]
Из краткого рассмотрения различных факторов видно, что изменение высоты тарелки в зависимости от температуры и скорости газа-носителя является сложным. Точные экспериментальные измерения трудны, данные об изучении рассматриваемых зависимостей в сколько-нибудь широких температурных пределах отсутствуют. Чтобы проиллюстрировать ожидаемое поведение ВЭТТ, Харрис и Хэбгуд [1] использовали приведенные выше рисунки с целью рассчитать серию кривых высоты тарелки в зависимости от скорости газа при различных температурах для ряда хроматогра-фических режимов, включающих различные относительные значения сопротивления массопередаче в жидкой и газовой фазах. [30]
Страницы: 1 2 3