Индекс - реакционная способность
Cтраница 1
 |
Характеристика О-О - связи, анергии молекулярных орбиталей и индексы реакционной способности для алкилпероксидов R-О - О-R. [1] |
Индексы реакционной способности к нуклеофильным ( N) и электрофильным ( N) реагентам изменяются в соответствии с 0 -индукционными константами Тафта. [2]
Индексы реакционной способности можно определить, сопоставляя изменения в энергии я-электронов для целого ряда родственных соединений. В настоящей главе мы рассмотрим применение обоих упомянутых методов к реакциям сво-боднорадикальной, катионной и анионной полимеризации. Особое внимание будет уделено обсуждению реакции сополимеризации на основании теории МО. [3]
Индексы реакционной способности, основанные на электростатических и орбитальных факторах, делают упор на свойства исходной молекулы без учета тех изменений, которые в ней происходят в ходе реакционного акта. Такой подход называют приближением изолированной или нереагирующей молекулы. Согласно теории переходного состояния, он правомерен лишь в тех случаях, когда переходный комплекс близок к исходному состоянию. Обычно в качестве модели переходного состояния выбирается структура о-комплекса и проводится расчет только я-электронной составляющей полной энергии. Разность между я-электронными энергиями исходной молекулы и о-комплекса называют энергией локализации. В зависимости от типа реагента различают электрофильную L, нуклеофильную L - и радикальную L энергии локализации. Для неодинаковых положений ароматических молекул получают различные величины энергии локализации. Сопоставляя их, судят об активности каждого положения. Чем меньше энергия локализации, тем выше должна быть реакционная способность соответствующего атома. [4]
Индекс реакционной способности Dr ( a R) зависит от осд. Однако показано, что в ряду реакций, построенном по величине DT ( ан), значение ан не оказывает существенного влияния на результат предсказания реакционной способности. [5]
Рассмотрим индексы реакционной способности молекулы для разного типа реакций. [6]
 |
Индексы реакционной способности системы при взаимодействии ионной иары с этиленом о схеме Б. [7] |
Анализ индексов реакционной способности по координате реакции показывает, что положительный заряд на атоме углерода карбкатиона Cj уменьшается, а отрицательный заряд на атоме С5 мономера возрастает. Суммарный заряд на противоионе q ic onf - не претерпевает заметных изменений. Одновременно ослабляется связь ОС1 ( вплоть до разрыва) и формируются связи С6 - О и G. Небольшое изменение положительного заряда на атоме Ct карбкатиона и одновременное существенное ослабление двойной связи С5С6 свидетельствуют о значительной роли перекрывания орбиталей на этой стадии взаимодействия. Очевидно, внедрение следующего мономерного звена осуществляется по вновь образованной ионной связи С6 - О, так как ее параметры ( длина 0 142 нм, порядок 0 89) близки к параметрам исходной связи Ct-О ионной пары. [8]
Анализ индексов реакционной способности по координате реакции показывает, что положительный заряд на атоме углерода карбкатиона С, уменьшается, а отрицательный заряд на атоме С5 мономера возрастает. Суммарный заряд на противоионе q ia3oH) не претерпевает заметных изменений. Небольшое изменение положительного заряда на атоме С, карбкатиона и одновременное существенное ослабление двойной связи С5С6 свидетельствуют о значительной роли перекрывания орбиталей на этой стадии взаимодействия. Очевидно, внедрение следующего мономерного звена осуществляется по вновь образованной ионной связи С6 - О, так как ее параметры ( длина 0 142 нм, порядок 0 89) близки к параметрам исходной связи Q-O ионной пары. [9]
 |
Зависимость величины константы скорости от изменения энтальпии. [10] |
Наличие термодинамических данных и эмпирических индексов реакционной способности не обязательно во всех случаях, особенно для не изученных с этой точки зрения молекул или заместителей. Однако некоторые из таких величин были оценены Мочида и автором [7] методом групп и путем простых квантовохимических расчетов. [11]
Самополяризуемость, как индекс реакционной способности, предсказывает одно и то же преимущественное положение атаки для электрофильных и нуклеофильных реагентов, так как этот индекс характеризует лишь легкость изменения я-электронного заряда в различных местах молекулы. Граничной орбиталью при нуклеофильной атаке является низшая разрыхляющая орбиталь. В случае альтернантных углеводородов имеет место одинаковое распределение электронной плотности для граничной и высшей связывающей орбиталей. [12]
Эта чрезвычайно упрощенная форма индекса реакционной способности очень полезна для сравнения-реакционной способности. Ниже приводятся некоторые примеры ( табл. 6); вероятно, нет необходимости в их подробном объяснении. [13]
Эта чрезвычайно упрощенная форма индекса реакционной способности очень полезна для сравнения реакционной способности. Ниже приводятся некоторые примеры ( табл. 6); вероятно, нет необходимости в их подробном объяснении. [14]
Все применяемые в настоящее время индексы реакционной способности ароматических соединений [13, 36 ] можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, полученные расчетом изолированной молекулы ароматического субстрата, ко второй - расчетом возможной структуры активированного комплекса. [15]
Страницы: 1 2 3 4