Индекс - реакционная способность
Cтраница 4
Относительная стабильность структур ( 2) и ( 3) ( см. табл. 6.6) согласно кван-тово-химическим расчетам ( метод ППДП / 2, индекс реакционной способности - порядок связи С - С1 [ 34, с. [46]
Причина возможного пересечения энергетических профилей заключается в различном влиянии на - разных участках пути реакции не только структурных факторов, но и сольватационных эффектов, Квантово-химические расчеты индексов реакционной способности относятся, по существу, к газовой фазе и переносятся на реакции в растворах в допущении, что изменения энергий сольватации сравниваемых систем одинаковы на всем реакционном пути. Сложность и многообразие сольватационных взаимодействий ( см. разд. [47]
Однако, по крайней мере в существующей ситуации, такие методы ни в коей мере не удобны для практического использования, и рассчитанная таким образом величина & Е не соответствует строго по смыслу индексу реакционной способности. В следующем разделе будет описано возможное упрощение такого подхода. [48]
Для азотсодержащих соединений пренебрежение этой разницей, вероятно, не имеет существенного значения, так как более точные расчеты показывают, что этот интеграл очень близок к интегралу р [20] и главным образом потому, что относительные величины индексов реакционной способности различных положений не очень чувствительны к изменению этого параметра. [49]
Если учесть пространственные эффекты, создаваемые заместителем, то наблюдается также удовлетворительная корреляция ( рис. 130) логарифма констант скоростей с экспериментально определяемыми потенциалами ионизации, теплотами образования донорно-акцепторной связи в комплексах тиоэфиров, дипольными моментами, а также с индексами реакционной способности, рассчитанными по методу молекулярных орбит. Рассмотрена [778] модель молекулы, не связанной с поверхностью, однако, поскольку все реакции проведены на одном и том же катализаторе постоянного состава и для всех соединений реакционный центр один и тот же, предполагалось, что учет взаимодействия с катализатором не изменит характера полученных зависимостей. [51]
В случае кинетического контроля направление протонирования определяется энергией активации для различных переходных состоянии Скорости протонирования карбанионов в протонных растворителях очень велики, а энергии активации низки, поэтому структура переходного состояния должна быть близка к структуре карбаниона, и в качестве индекса реакционной способности можно использовать какое-либо свойство изолированного карбаниона [69,70], например заряд на реакционном центре дт Энергия активации протонирования по положению г, несущему максимальный заряд qr, будет минимальной. Обычно используют значения заряда, рассчитанные методом МОХ, причем в тех случаях, когда в - RH два центра обладают одинаково высокими зарядами, необходимо вносить поправку на индуктивный эффект метиленовои группы. Примеры верного предсказания структуры продуктов электровосста-новлеиия нафталина и циклооктатетраеиа на основе результатов расчета методом МОХ приведены на рис 6.1. Указанный метод может быть успешно использован для большинства углеводородов. [52]
В современных химических исследованиях все более важное теоретическое и практическое значение приобретает задача прогнозирования реакционной способности исходных соединений по их структуре. Среди известных индексов реакционной способности важное значение имеет энергия диссоциации химических связей. Достаточно отметить, что в последнее десятилетие ежегодно публикуется не менее тысячи статей ( 99 % из них в зарубежных изданиях), посвященных определению энергий диссоциации различных химических связей. [53]
Выражение (2.27) представляет собой форму записи, соотношения линейности свободных энергий ( ЛСЭ) ( см. разд. Применение различных расчетных индексов реакционной способности, базирующееся на принципе ЛСЭ, остается широко распространенным способом оценки реакционной способности ароматических соединений методами квантовой механики. [54]
Во многих расчетах величины Y принимают одинаковыми для всех МО данной молекулы. Тогда в качестве индекса реакционной способности вместо D используют безразмерную величину S D ( - Р) / у2, где р-резонансный интеграл между связывающими углеродными зр2 - гибридизованг ными орбиталями двойной связи С С. Индекс реакционной способности называется способностью к делокализации. [55]
Страницы: 1 2 3 4